鉛酸蓄電池生產(chǎn)含鉛廢水處理技術(shù)研究

曾德城，陳燕貴，鐘貴輝，唐文發(fā)

（1.廈門科林爾環(huán)?？萍加邢薰荆＝?廈門 361000；2.安溪縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 泉州 362000）

鉛酸蓄電池生產(chǎn)含鉛廢水處理技術(shù)研究

曾德城1，陳燕貴1，鐘貴輝1，唐文發(fā)2

（1.廈門科林爾環(huán)?？萍加邢薰?，福建 廈門 361000；2.安溪縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 泉州 362000）

鉛酸蓄電池具可逆性、放電量大、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，作為化學(xué)電源應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。但生產(chǎn)過程中存在鉛污染問題，廢水一般采用堿石灰法，有處理效率低及鉛鹽泥量大的缺陷，通過采用堿式氯化鈣沉淀技術(shù)，提高了效率并減少了鉛鹽泥量。

含鉛廢水；鉛酸蓄電池；堿式氯化鈣法

鉛酸蓄電池是一種使用廣泛的化學(xué)電源，具有可逆性、電壓特性平穩(wěn)、放電量大、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域，市場(chǎng)前景非常廣闊，鉛酸蓄電池企業(yè)也在不斷發(fā)展壯大。“十一五”期間，我國鉛酸蓄電池市場(chǎng)規(guī)模迅速擴(kuò)大，產(chǎn)量平均以每年約20%的速度快速增長，2005～2010年，總體規(guī)模由7000萬多kVA上升至14,416.68萬kVA，增長了一倍。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局公布的數(shù)據(jù)，2014年全國鉛酸蓄電池行業(yè)完成產(chǎn)量同比增長4.58%。

隨著鉛酸蓄電池技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)的規(guī)模及產(chǎn)量也不斷增加，需要承載的環(huán)境壓力也越來越大。鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)在發(fā)展中存在的環(huán)境問題主要有：1）非法鉛酸蓄電池和再生鉛生產(chǎn)企業(yè)依舊存在，其工藝技術(shù)裝備水平低，生產(chǎn)粗放，不重視甚至無視環(huán)境保護(hù)；2）一些鉛酸蓄電池企業(yè)違法從事廢鉛酸蓄電池收集、貯存和處置活動(dòng)，廢棄物、廢水得不到有效處理；3）鉛酸蓄電池行業(yè)對(duì)環(huán)保技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用不足，對(duì)經(jīng)濟(jì)合理的污染治理技術(shù)，特別是含鉛廢水、廢氣處理方面技術(shù)應(yīng)用參差不齊。所以涉鉛污染問題一直困擾著鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，含鉛廢水無害化處置顯得尤為重要。

鉛酸蓄電池在生產(chǎn)中存在鉛污染問題而受到廣泛關(guān)注。目前國內(nèi)對(duì)鉛酸蓄電池廢水一般采用化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、鐵氧體法等方式處理，其中化學(xué)沉淀的堿石灰法是使用較為普遍的方法，但是大量的鉛鹽污泥不易處理且會(huì)造成二次污染。本文通過實(shí)踐，采用堿式氯化鈣-沉淀技術(shù)解決總鉛污染問題，同時(shí)改善污水處理過程中存在的處理效率不高、污泥總量大等問題。

1 處理技術(shù)綜述

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是目前使用較為普遍的方法。所用沉淀劑有：石灰、氫氧化鎂、燒堿、純堿以及磷酸鹽，形成氫氧化物沉淀，此法是將離子鉛轉(zhuǎn)化為不溶性鉛鹽與無機(jī)顆粒一起沉淀，處理效果較好，可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8979-1996），但單純的使用單一藥劑容易造成鉛鹽污泥大、不易處理、容易造成二次污染。往含重金屬鉛離子的廢水中加入氫氧根離子時(shí)，發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

Pb2++2OH-=Pb（OH）2↓

以上反應(yīng)式中生成的氫氧化鉛是白色無定形沉淀，微溶于水。本次項(xiàng)目實(shí)踐也是基于此反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，采用堿式氯化鈣的方法，投加氯化鈣形成共聚物沉淀，增強(qiáng)其對(duì)廢水中總鉛去除效率的貢獻(xiàn)，同時(shí)大幅度降低污泥量，減少二次污染。

1.2 離子交換法

離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。離子交換法是靠交換劑自身所帶的自由移動(dòng)的離子與被處理的溶液中的離子交換來實(shí)現(xiàn)的，占地少、管理方便。缺點(diǎn)是一次性投資較大，特別是廢水量大，含鉛廢水濃度高的排放企業(yè)無法承擔(dān)，并且采用離子交換法其樹脂再生也存在一定的困難，最終更換樹脂或者再生排出的廢液仍然需要被二次處置。

1.3 吸附法

吸附法分為物理吸附和生物吸附，物理吸附主要采用吸附性強(qiáng)的含空隙吸附材料，如：活性炭、膨潤土、火山巖濾料等，具有見效快、使用方便的優(yōu)點(diǎn)。但缺陷同樣是投入大，無法再生，以及產(chǎn)生的固體廢物同樣需要二次處置。生物吸附是使用生物材料處理和回收含鉛廢水的處理技術(shù)，簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)，是新興技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)有：1）不使用化學(xué)試劑；2）產(chǎn)生的污泥量少；3）無二次污染等。但目前尚處于研究實(shí)驗(yàn)階段。

1.4 電解法

目前，電解法處理含鉛廢水難度較大，其采用電解方式將總鉛分離出來，以實(shí)現(xiàn)廢水中總鉛的去除，是很有潛力的處理方法之一，但此方法在國內(nèi)外尚處于研究階段，技術(shù)應(yīng)用還未推廣。

結(jié)合此類含鉛廢水的處理方法及工程經(jīng)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)選，得出了最優(yōu)化的針對(duì)鉛酸蓄電池企業(yè)排放含鉛廢水處理的方法。以泉州市某蓄電池企業(yè)廢水處理案例分析，該企業(yè)年產(chǎn)200萬kVA鉛酸蓄電池，日常排放含鉛生產(chǎn)廢水中的總鉛含量較高，采用的是典型的鉛酸電池行業(yè)含鉛廢水處理技術(shù)應(yīng)用，改為采用精調(diào)pH值及藥劑投加量實(shí)驗(yàn)方式，得出了采用堿式氯化鈣法處理含鉛廢水的最佳方法。

選取連云港、鹽城港、南通港、上海港、寧波舟山港、臺(tái)州港、溫州港共7個(gè)港口為仿真對(duì)象；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示以上港口開通的主干航線包括東盟、東亞、非洲、澳大利亞、南美、北美和歐洲等；Alphaliner的數(shù)據(jù)顯示裝載量在4 000 TEU以下的船舶主要集中于東亞近洋航線。當(dāng)某港口的直接腹地單周期內(nèi)產(chǎn)生某主干航線的貨物達(dá)到3 200 TEU即開通該航線。長三角地區(qū)主要海港集裝箱泊位岸線長度見表1，其中支線泊位(萬噸級(jí)以下泊位)長度為預(yù)測(cè)值。

2 堿式氯化鈣法處理實(shí)驗(yàn)分析

2.1 廢水水質(zhì)

泉州某電池企業(yè)生產(chǎn)過程中排放的鉛酸蓄電池廢水鉛濃度較高，濃度為3～5mg/L，廢水pH值2.0～6.0。

2.2 含鉛廢水處理實(shí)驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)流程

對(duì)該含鉛廢水進(jìn)行工藝實(shí)驗(yàn)，使用堿式氯化鈣的方法控制條件得到最優(yōu)處理效果，具體實(shí)驗(yàn)流程及去除率情況如下：廢水先經(jīng)過pH粗調(diào)池，通過氫氧化鈉將pH控制在10.0左右；精調(diào)池通過小實(shí)驗(yàn)得出將pH調(diào)節(jié)在一個(gè)最優(yōu)數(shù)值范圍；在此條件下，添加氯化鈣、混凝藥劑形成共沉物；通過正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出氯化鈣、堿液、混凝劑、助凝劑的投加濃度及投加量。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

為了得到堿式氯化鈣法處理的最優(yōu)藥劑添加量，控制各個(gè)藥劑投加量、條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將加入的堿式氯化鋁、聚丙烯酰胺的投加量根據(jù)常規(guī)的混凝實(shí)驗(yàn)預(yù)先取得，在實(shí)驗(yàn)中保持同等的投加量及條件，最終取得上清液進(jìn)行檢測(cè)分析，得到數(shù)據(jù)如下。

（1）加堿pH值控制對(duì)總鉛去除率的影響

根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)，取原水水樣100mL，添加20%濃度的氯化鈣，在4mg/L的濃度下，反應(yīng)時(shí)間為30min，加入堿液測(cè)定不同pH值對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖1。由圖1可知pH值在9～10中的去除率呈指數(shù)增加， pH值在11左右時(shí)的去除率趨于平穩(wěn)。

圖1 pH值控制對(duì)總鉛去除率的影響

（2） 20%濃度氯化鈣的添加量對(duì)總鉛去除率的影響

圖2 氯化鈣添加量對(duì)總鉛去除率的影響

在pH為11.0、反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，測(cè)定20%濃度氯化鈣的投加量對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2。由圖2可知，總鉛的去除率最終與氯化鈣投加量的增加呈正比變化，在該濃度下氯化鈣投加量為5mg/L的去除率趨于平穩(wěn)。

（3）反應(yīng)時(shí)間對(duì)總鉛去除率的影響

考慮應(yīng)用條件情況，反應(yīng)攪拌采用空氣攪拌的方式，控制一定的空氣量保持廢水與混凝藥劑、氯化鈣等藥劑產(chǎn)生吸附、壓縮雙電層、沉淀網(wǎng)捕作用，調(diào)整反應(yīng)停留時(shí)間方式，在pH為11.0、20%濃度氯化鈣投加量在5mg/L的情況下，測(cè)定反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖3。由圖3可知，總鉛的去除率與反應(yīng)時(shí)間呈正比變化，在反應(yīng)時(shí)間為50min的情況下，總鉛的去除率趨于平穩(wěn)。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)總鉛去除率的影響

3 堿式氯化鈣法技術(shù)應(yīng)用

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，綜合廢水取樣工廠的實(shí)際情況，采用上述工藝方法新建了整套含鉛廢水處理系統(tǒng)，系統(tǒng)以反應(yīng)體系、沉淀體系、過濾吸附體系（為確保排放達(dá)標(biāo)備用）為主，配套完善的自動(dòng)在線pH檢測(cè)、在線總鉛檢測(cè)、自動(dòng)定量投加藥劑系統(tǒng)等，利用所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行藥劑投加、pH現(xiàn)場(chǎng)控制、反應(yīng)時(shí)間控制，采用堿式氯化鈣的方法，考慮到處理成本與處理效率的比例關(guān)系，控制反應(yīng)池中的pH為11.0、20%氯化鈣濃度的投加量在5mg/L、反應(yīng)時(shí)間在50min的條件下，對(duì)重金屬鉛離子的去除率能夠達(dá)到95%，最終出水水質(zhì)總鉛含量均遠(yuǎn)低于0.5mg/L排放標(biāo)準(zhǔn)限值，實(shí)現(xiàn)了處理目標(biāo)。

4 結(jié)論

重金屬污染的嚴(yán)重性不言而喻，對(duì)于鉛酸蓄電池行業(yè)而言，總鉛污染物排放控制是廢水處理中的一個(gè)重要且嚴(yán)峻的任務(wù)，利用節(jié)能環(huán)保、經(jīng)濟(jì)合理的治理技術(shù)方法具有非常重要的意義。鉛酸蓄電池行業(yè)的清潔生產(chǎn)和綜合利用是發(fā)展趨勢(shì)，改進(jìn)電池的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀，加大創(chuàng)新改革力度，大力推廣清潔生產(chǎn)，從源頭進(jìn)行污染物的控制；同時(shí)，對(duì)產(chǎn)生的含鉛廢水進(jìn)行處理與回收，符合可持續(xù)發(fā)展的觀念，也能降低成本；利用堿式氯化鈣法處理含鉛廢水，對(duì)含鉛廢水處理系統(tǒng)能夠達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益雙贏的理想效果。

Research on Treatment Technology of Leaded Wastewater Produced by Lead-acid Battery

ZENG De-cheng1, CHEN Yan-gui1, ZHONG Gui-hui1, TANG Wen-fa2
(1.Xiamen Cleaner Environmental Science & Technology Co., Ltd, Fujian Xiamen 361000; 2. Anxi County Environmental Monitoring Station, Fujian Quanzhou 362000, China)

The lead-acid battery has the advantage of reversibility, great discharge capacity & low production cost, covering many felds as a chemical power source. Meanwhile there are lead pollution problems in the production & procession of lead-acid battery. The wastewater is disposed commonly by adopting the alkaline-lime method. The low effciency of treatment and the defeats of a large amount of lead-salt sludge are obvious. By adopting the basic calcium chloride precipitation method, the treatment effciency is increased and the quantities of lead-salt sludge are decreased.

heavy metal ion lead wastewater; chemical precipitation; alkaline lime method; basic calcium chloride method

X703

A

1006-5377（2017）02-0067-03