基于液相傳質的鋅電解過程多物理場仿真分析

鄧亦梁，謝永芳，李勇剛，陽春華

?

基于液相傳質的鋅電解過程多物理場仿真分析

鄧亦梁，謝永芳，李勇剛，陽春華

(中南大學信息科學與工程學院，湖南長沙，410083)

針對鋅電解槽中流速場、離子濃度場、電場耦合嚴重及其與電解能耗關系復雜的問題，基于液相傳質原理，結合組分質量守恒、流體動力學及電極動力學方程建立鋅電解槽多物理場仿真模型。利用仿真軟件Comsol Multiphysics對鋅電解槽多物理場模型進行數(shù)值求解，通過對比計算結果與鋅電解實驗結果驗證模型的正確性。研究結果表明：陰極板表面電解液的流動方向主要有斜向上和斜向下，且斜向下的流速隨著陰極板與進液口的距離增大而迅速減??；極板間鋅離子的濃度呈現(xiàn)“上低下高”分布；陰極板表面電解液流速低的區(qū)域，鋅離子濃度低而氫離子濃度高，電流效率低而能耗高。

鋅電解過程；液相傳質；多場仿真

電解過程是濕法煉鋅中的主要耗能工序[1?2]，降低鋅電解能耗對濕法煉鋅的節(jié)能降耗意義重大。在鋅電解生產中，主要通過控制電解過程的電流密度及電解液的酸鋅離子濃度以保證鋅產量并降低電解能耗。酸鋅離子隨著電解液的流動而發(fā)生轉移，故電解槽內的離子濃度分布與電解液流場密切相關。酸鋅離子濃度分布通過濃差極化作用影響電極反應，進而影響鋅電解能耗，此外，鋅電解過程要消耗鋅離子并產生氫離子，因此，鋅電解是一個電解液流場、離子濃度場和電場互相影響的過程。研究鋅電解過程中各物理場之間的相互作用及場分布對電解能耗的影響，可為從物理場對鋅電解過程進行優(yōu)化控制提供依據(jù)。國內外研究者對電解槽內的場分布進行了大量的研究。針對銅電解槽，HELEN等[3?9]建立了三維的計算流體力學模型，在ANSYS平臺上對模型求解得到了銅離子濃度場、電解液流場分布，并討論了入口電解液流量、極距、電流密度、電解液的循環(huán)方式對銅離子濃度場及電解液流場的影響。針對鋅冶煉過程，蘇寅彪等[10?13]在ANSYS?Fluent上分別采用?湍流模型和DPM離散相模型對電解液流場和鋅離子濃度場進行數(shù)值求解，基于仿真結果優(yōu)化了電解槽結構。上述研究雖然分析了電解過程中離子濃度場和電解液流場的分布，但在建模時忽略了電極反應與離子濃度場之間的相互作用，且未討論極板表面離子濃度分布與電解能耗間的關系。為此，本文作者擬利用多物理場耦合仿真軟件Comsol Multiphysics對鋅電解槽內的電解液流場、離子濃度場、電場、電流效率和電解能耗分布進行數(shù)值模擬并對仿真結果進行分析，以便為后續(xù)鋅電解過程的優(yōu)化控制提供參考。

1 鋅電解過程多物理場模型

1.1 液相傳質過程

在鋅電解過程中，電極反應都是在極板表面進行的，反應離子在電解液與極板表面之間的轉移是通過液相傳質進行的。極板附近的電解液層按與極板表面的距離由遠到近依次可分為對流區(qū)、擴散區(qū)和雙電層區(qū)，對應的主要傳質方式為對流、擴散和電遷移。電解液中含有大量的支持電解質，電解液的電導率較高，電遷移作用很弱，且雙電層厚度數(shù)量級為納米級[14?15]，因此，本文只考慮擴散和對流的傳質作用。

下面以鋅離子為例說明在擴散和對流的傳質作用及電極反應的作用下，陰極板及其附近區(qū)域的鋅離子濃度變化。當陰極板通過直流電流時，陰極板表面發(fā)生的鋅沉積反應要消耗大量的鋅離子，而電解液中鋅離子擴散系數(shù)很小，擴散區(qū)鋅離子的擴散流量不能滿足沉積反應鋅離子的消耗量，故從擴散區(qū)到陰極板表面鋅離子濃度逐漸降低，但對流區(qū)的鋅離子通過電解液的流動即對流傳質向擴散區(qū)補充鋅離子。在傳質和電解的共同作用下，陰極板表面及臨近區(qū)域的鋅離子濃度將達到動態(tài)平衡，如圖1所示。

圖1 傳質和電解作用下陰極板及臨近區(qū)域的鋅離子濃度曲線

1.2 組分質量守恒方程

當發(fā)生電極反應時，陰極板表面要消耗大量鋅離子和少量氫離子，而陽極板表面生成大量氫離子。電極反應的發(fā)生伴隨著反應離子的消耗和生成，要滿足組分質量守恒方程。對于反應離子，組分質量守恒方程的具體形式如下：

式中：c為離子的濃度，其在整個電解槽中的分布稱為離子的濃度場；l為電解液的流速，其在整個電解槽中的分布稱為電解液流場；為離子的擴散系數(shù)；S為外加源項，在本文中定義為單位時間內單位體積通過電極反應生成或消耗離子的物質的量。由定義知S與電極反應的電流密度有關，可通過求解電極反應動力學方程得到，而電解液流場通過求解?湍流模型得到。

反應離子的對流流量與電解液流場密切相關。電極反應要生成氣體(主要是氧氣)，氣體的密度和體積相對于槽內的電解液來說都很小，因此，忽略氣體對電解液流場的影響?？紤]到極板對電解液流動的阻礙作用，電解液會出現(xiàn)回流和繞流現(xiàn)象，因此，本文使用?湍流模型來描述電解液流場。該模型不僅包括電解液的動量守恒方程和連續(xù)性方程，而且包含湍流特征變量即湍動能和湍流能量耗散率的輸運方程。

電解液的動量守恒方程是基于Navier?Stokes方程推算而來的，其具體形式如下：

(2)

(4)

湍流能量耗散率的輸運方程定義為

電解液的連續(xù)性方程表示如下：

1.4 電極反應動力學方程

由圖1可知：在液相傳質和電極反應的共同作用下，極板表面反應離子濃度與對流區(qū)的離子濃度有較大偏差，此時，電極反應的平衡電極電位要偏離標準平衡電極電位，即

(9)

式中：a和c分別表示陽極板和陰極板電極電位；，和分別為總電流密度、極距、電解液電導率。

當電極表面發(fā)生電極反應時，電極電位偏離電極反應的平衡電極電位即發(fā)生極化作用，偏差為電極反應過電勢，計算公式為

式中：為電極電位；e為平衡電極電位。電極反應的電流密度與反應過電勢密切相關，描述兩者之間的關系有2個方程即Tafel方程和電流?過電勢公式。Tafel方程假設電極反應的速率決定步驟是電極表面的電荷轉移過程，而不是物質轉移過程；而電流?過電勢公式綜合考慮了電荷轉移過程和傳質過程對電極反應的影響。

對于有氣體生成的電極反應，電極表面電荷轉移過程進行緩慢，電荷轉移速度決定了電極反應的速度，所以，用Tafel方程計算電流密度H：

式中：H為氫氣析出電流密度；0,H為氫交換電流密度；為氫析出對稱因子；為氫超電壓；zH為氫反應原子價；為法拉第常數(shù)。

而陰極板上鋅沉積反應沒有氣體生成，電荷轉移過程較快；陰極板表面鋅離子由極板間的電解液通過液相傳質進行補充，因此，要同時考慮電荷轉移和傳質過程對鋅沉積反應的影響。鋅沉積反應電流密度Zn的電流?過電勢計算公式為

(12)

式中：Zn為鋅析出電流密度；0,Zn為鋅交換電流密度；為鋅析出對稱因子；為鋅超電壓；Zn為鋅反應原子價；0和分別為電極反應的交換電流密度和轉移系數(shù)；和分別為極板間和陰極板表面的鋅離子濃度。

2 電解槽幾何結構和仿真結果分析

2.1 電解槽幾何結構

為了研究鋅電解槽內多物理場的分布及場分布對電解能耗的影響，采用小型電解槽對某鋅冶煉廠進行鋅電解實驗。實驗電解槽幾何結構如圖2所示。

呈電中性的電解液(主要含Zn2+，H+和SO42?)通過進液管流入1個裝有2對陰陽極板的鋅電解槽內，陰陽極板尺寸相同，厚度為3 mm。實驗中把陰極板A正對進液管的那個面記為陰極面A1，背對面記為陰極面A2；把陰極板B正對進液管的那個面記為陰極面B，而背對面用膠布粘貼，防止在此陰極面沉積出鋅。本文通過仿真軟件Comsol Multiphysics[16]建立的鋅電解槽幾何結構與實驗電解槽幾何結構一致。

圖2 實驗電解槽的幾何結構

2.2 邊界條件及模型參數(shù)

2.2.1 入口邊界條件

電解液以一定流速由進液管流入電解槽內，因此，入口處設定為速度入口，通過計算得到速度為 0.056 59 m/s。根據(jù)電解實驗設定入口酸鋅離子質量濃度分別為170 g/L和55 g/L。

2.2.2 出口邊界條件

電解液從與大氣直接接觸的電解槽右側面流出，故出口處設置為壓力出口。

2.2.3 模型參數(shù)

電解液溫度保持為313.15 K，總電流密度為500 A/m2，電解周期為12 h。本文在文獻[17?19]的基礎上，結合電解實驗得到鋅電解多物理場模型中所用到的物性參數(shù)：單質鋅、氫氣、氧氣的活度都為1.0，水的活度為0.9；酸鋅離子活度系數(shù)分別為0.5和0.1；電解液的密度為1.123 75 t/m3；鋅沉積反應和氫氣析出反應的轉移系數(shù)分別為0.4和0.5。

2.3 電解液流場分析

在1個電解周期內，鋅電解槽進液管的電解液流量保持不變，陰極板表面沉積的金屬鋅厚度在5 mm左右。對電解槽結構的改變可忽略不計，故電解槽內電解液流場最終會達到穩(wěn)定，如圖3所示。

由圖3可知電解槽內電解液流場呈現(xiàn)幾何對稱，這是因為進液管位于電解槽左側面的幾何中心。由圖3(a)和3(c)可見：陰極板表面電解液流動的方向主要有斜向下和斜向上，這有利于電解液在極板表面流通與更新，但也導致相向流動的電解液在極板中間相遇時流速很低，形成“流動死區(qū)”。對比圖3(a)和3(c)可知：在極板的阻礙作用下，隨著與入口距離加大，陰極板上部電解液斜向下的流速迅速下降，而下部電解液斜向上的流速基本保持不變。由下向上流的電解液主要從極板兩側流出極板表面，如圖3(b)所示。由圖3(d)可知：大部分電解液直接從電解槽底部流向出口，只有少部分由極板底部和側部流入極板間；此外，極板間電解液流速比電解槽底部電解液流速低2個數(shù)量級，但比陰極板表面電解液流速至少高1個數(shù)量級，這表明極板間的主要傳質方式是對流。

(a) 陰極面A1；(b) 陰極面A2；(c) 陰極面B；(d) YZ平面(X=100 mm)

2.4 離子濃度場分析

當電解液流場處于穩(wěn)定時，由于入口電解液的酸鋅離子濃度保持不變，在液相傳質過程和電極反應的共同作用下電解槽內酸鋅離子的濃度分布最終將趨于穩(wěn)定，因為鋅沉積反應的電流密度與陰極板表面的鋅離子濃度直接相關。為了證實液相傳質理論，本文主要給出陰極板表面酸鋅離子濃度分布以及陰極板臨近區(qū)域鋅離子濃度的變化曲線，如圖4所示。

(a) 陰極面A1鋅離子；(b) 陰極面A1氫離子；(c) 陰極面A2鋅離子；(d) 陰極面B鋅離子；(e) XZ平面(Y=60 mm)鋅離子；(f) 陰極面A1附近鋅離子質量濃度

結合圖3和圖4可知：陰極板表面電解液流速低的區(qū)域，鋅離子濃度低而氫離子濃度高；反之，流速高的區(qū)域，鋅離子濃度高而氫離子濃度低。這是因為在流速低的區(qū)域，對流傳質的鋅離子流量小，為保證有足夠多的鋅離子參與鋅沉積反應，擴散傳質要加強，即陰極板表面與極板間的鋅離子濃度梯度要加大，故在流速低的區(qū)域，鋅離子濃度相對于其他區(qū)域更低，而電解液呈電中性，所以，氫離子濃度更高；電解槽上部電解液的流動性比底部的流動性差，導致極板間的鋅離子濃度呈現(xiàn)“上低下高”的分布，如圖4(e)所示。由圖4(f)可知：隨著與陰極板垂直距離增大，陰極板附近鋅離子濃度先升高后保持穩(wěn)定，這與液相傳質理論的推導結論一致。

2.5 陰極板電場、電流效率和能耗分布

在保證鋅產量的前提下，電解生產最關注的是如何優(yōu)化控制鋅電解過程以盡可能降低電解能耗。電流效率是鋅電解過程的重要能耗指標，定義為實際析出的鋅產量與通過相同電量時理論上的鋅產量之比，也可用陰極板上鋅沉積電流密度與總電流密度(鋅沉積電流密度Zn與氫氣析出電流密度H之和)之比來表示電流效率，即

電解工業(yè)一般用電解直流單耗來表征電解能耗。鋅電解直流單耗定義為電解產出1 t單質鋅所消耗的直流電能。直流單耗與電流效率、槽電壓的關系式如下：

(14)

式中：為鋅的電化學當量，取為1.219 8 g/(A?h)。

鋅電解直流單耗與電流密度、陰極板表面酸鋅離子濃度分布密切相關[20]。在仿真軟件Comsol Multiphysics上進行鋅電解仿真實驗，3個陰極面施加相等的電流密度，然后在給定入口流量及入口酸鋅離子濃度的邊界條件下進行數(shù)值計算，得到陰極板表面酸鋅離子濃度不同時，陰陽極板間的槽電壓、陰極板表面電流效率和直流單耗分布如圖5所示。

由圖5(a)可見，陰陽極板間的槽電壓變化很小，但靠近極板邊緣槽電壓較高，這是極板的邊緣效應所致。結合圖4和圖5可知：陰極板表面鋅離子濃度高的區(qū)域，電流效率高，能耗低；反之，極板表面鋅離子濃度低的區(qū)域，電流效率低，能耗高。這是因為在鋅離子濃度低的區(qū)域濃差極化作用強，致使該區(qū)域沉積的單質鋅返溶。此外，氫氣的析出電位隨著鋅離子濃度的降低而下降，這意味著氫氣更容易在陰極板表面析出，因此，鋅離子濃度低的區(qū)域電流效率低，能耗高，更容易發(fā)生“燒板”現(xiàn)象。由圖5(b)和圖5(c)可知：同一陰極板上的電流效率最大相差4%，但直流單耗相差143 (kW?h)/t，這說明鋅電解過程的優(yōu)化目標要綜合考慮電流效率和直流單耗。

(a) 槽電壓；(b)陰極面A1電流效率；(c) 陰極面A1能耗；(d) 陰極面A2電流效率；(e) 陰極面A2能耗；(f) 陰極面B能耗

3 模型驗證

在不同的電解條件下，通過對比析出鋅產量的理論計算值和實際值來驗證所建立多物理場模型的準確性，結果如表1所示。

表1 不同電解條件下析出鋅產量的計算值和實驗值

由表1可知：析出鋅產量的理論計算值與實際值的相對誤差平均值為5.15%，表明本文建立的多物理場模型能夠較準確地描述鋅電解過程，但析出鋅產量的理論計算值比實際值大，這是因為在多物理場模型中沒有考慮電解液中的雜質金屬離子、電解液溫度的波動及導電棒與極板的接觸電阻等因素對電解過程的影響。

4 結論

1) 陰極板表面電解液的流動方向主要有斜向上和斜向下；陰極板上方的電解液斜向下流速隨著與入口距離的加大而迅速下降，而下方的電解液斜向上的流速基本保持不變；電解液的相向流動造成陰極板表面存在一些“流動死區(qū)”。

2) 鋅電解能耗與陰極板表面離子濃度場、電解液流場兩者密切相關：電解液流速高的區(qū)域，鋅離子濃度高而氫離子濃度低，對應的電流效率高，能耗低；反之，電解液流速低的區(qū)域，鋅離子濃度低，而氫離子濃度高，對應的電流效率低。

3) 在“流動死區(qū)”鋅離子濃度低，電流效率低，能耗高，易發(fā)生“反溶燒板”現(xiàn)象。對此可采取合理設置進液管的數(shù)量和位置，適當加大進液管電解液的流量等措施來優(yōu)化電解液流場，降低電解能耗。

[1] 梅光貴, 王德潤, 周敬元, 等. 濕法煉鋅學[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2001: 340?409. MEI Guanggui, WANG Derun, ZHOU Jingyuan, et al. Hydrometallurgy of zinc[M]. Changsha: Central South University Press, 2001: 340?409.

[2] SEVENS K, KERSTIEN B, RUNKEL M. Recent experiences with modern zinc processing technology[J]. Erzmetall, 2003, 56(2): 91?103.

[3] HELEN H, ALI M, ATAALLAH S, et al. CFD modeling of the electrolyte flow in the copper electrorefining cell of Sarcheshmeh copper complex[J]. Hydrometallurgy, 2013, 139: 54?63.

[4] MAHJABIN NAJMINOORI, ALI MOHEBBI, BABAK GHADAMI ARABI, et al. CFD simulation of an industrial copper electrowining cell[J]. Hydrometallurgy, 2015, 153: 88?97.

[5] KAWAI S, MIYAZAWA T. CFD modelling and simulation of industrial-scale copper electrorefining process[J]. Minerals Engineering, 2014, 63(4): 81?90.

[6] LEAHY M J, SCHWARZ M P. Flow and mass transfer modelling for copper electrowinning: development of instabilities along electrodes[J]. Hydrometallurgy, 2014, 147(8): 41?53.

[7] LEAHY M J, SCHWARZ M P. Modeling natural convection in copper electrorefining-describing turbulence behavior for industrial-sized systems[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2011, 42(B): 875?890.

[8] LEAHY M J, SCHWARZ M P. Experimental validation of a computational fluid dynamics model of copper electrowinning[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2010, 41(B): 1247?1260.

[9] KIM K R, CHOI S Y, PARK S, et al. Electrochemical hydrodynamics modeling approach for a copper electrowinning cell[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2013, 8(11): 12333?12347.

[10] 蘇寅彪. 鋅電解槽流場數(shù)值模擬及其優(yōu)化[D]. 長沙: 中南大學能源科學與工程學院, 2012: 16?35. SU Yinbiao. Numerical simulation and optimization for the flow field of the zinc electrowinning cell[D]. Changsha: Central South University. School of Energy Science and Engineering, 2012: 16?35.

[11] LI Haolan, HU Jie, ZHOU Ping, et al. Optimization of Operating conditions and structure parameters of zinc electrolytic cell based on numerical simulation for electrolyte flow[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(5): 1604?1609.

[12] SCHWARZ M P. Improving zinc processing using computational fluid dynamics modeling: successes and opportunities[J]. Minerals Engineering, 2012, 30(1): 12?18.

[13] ZHOU Ping, LI Dongmei, CHEN Zhou. Mass transfer process in replacement-column purification device in zinc hydrometallurgy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(8): 2660?2664.

[14] 阿倫.J.巴德, 拉里.R.?？思{. 電化學方法原理和應用[M]. 邰元華, 朱果逸, 董獻堆, 等譯. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2005: 8?20. Allen J Bard, Larry R Faulkner. Electrochemical methods fundamentals and applications[M]. SHAO Yuanhua, ZHU Guoyi, DONG Xiandui, et al, trans. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 8?20.

[15] 余國琮, 袁希鋼. 化工計算傳質學導論[M]. 天津: 天津大學出版社, 2011: 33?56. YU Guocong, YUAN Xigang. Introduction to computational mass transfer theory of chemical industry[M]. Tianjin: Tianjin University Press, 2011: 33?56.

[16] 王剛, 安琳. COMSOL Multiphysics工程實踐與理論仿真:多物理場數(shù)值分析技術[M]. 北京: 電子工業(yè)出版社, 2012: 67?150. WANG Gang, AN Lin. COMSOL Multiphysics engineering practice and theoretical simulation: multiphysics numerical analysis technology[M]. Beijing: Electronics Industry Press, 2012: 67?150.

[17] BARTON G W, SCOTT A C. A validated mathematical model for a zinc electrowinning cell[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1992, 22(2): 104?115.

[18] MAHON M, WASIK L, ALFANTAZI A. Development and implementation of a zinc electrowining process simulation[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(8): 486?492.

[19] 鄧仕鈞, 陽春華, 李勇剛, 等. 鋅電解全流程酸鋅離子濃度在線預測模型[J]. 化工學報, 2015, 66(7): 2588?2594. DENG Shijun, YANG Chunhua, LI Yonggang, et al. On-line prediction model for concentrations of zinc ion and sulfuric acid in zinc electrowining process[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2015, 66(7): 2588?2594.

[20] 李志杰, 鄧欣, 陽春華, 等. 基于改進粒子群優(yōu)化算法的鋅電解過程模型研究[J]. 計算機測量與控制, 2008, 16(6): 805?810. LI Zhijie, DENG Xin, YANG Chunhua, et al. Parameters estimation of zinc electrowinning model based on improved PSO optimization[J]. Computer Measurement and Control, 2008, 16(6): 805?810.

(編輯 陳燦華)

Multiphysics simulation analysis for zinc electrowinning based on liquid-phase masstransfer

DENG Yiliang, XIE Yongfang, LI Yonggang, YANG Chunhua

(School of Information Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Considering the complicated relationship between energy consumption of zinc electrowinning and seriously coupledmultiphysics such as velocity field, concentration field and electric field in zinc electrolytic cell, a multiphysical simulation model of zinc electrolytic cell was establishedbased on liquid-phase mass transferby combining species mass conservation,fluid dynamics and electrode kinetics equation.The model was calculated numerically using simulation software Comsol Multiphysics and verified by comparing calculated results with experimental results.The results show that the electrolyte mainly flows slantingly upwards and downwards on cathode surfaces. The flow rate of the inclined downward decreases rapidly with the increase of distance from cathode to the inlet. The concentration distribution of zinc ions between electrode plates has an increasing tendency from top to bottom. The area with low flow rate has low concentration of zinc ion and low current efficiency but high concentration of hydrogen ion and high energy consumption on cathode surfaces, and vice versa.

zinc electrowinning process; liquid-phase mass transfer; multiphysics simulation

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.017

TF813

A

1672?7207(2017)01?0119?08

2016?01?02；

2016?03?22

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2014AA041803)；中南大學創(chuàng)新驅動計劃項目(2015cx007)；國家自然科學基金資助項目(61673400) (Project(2014AA041803) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China; Project(2015cx007) supported by the Innovation-driven Plan of Central South University; Project(61673400) supported by the National Nature Science Foundation of China)

李勇剛，博士，教授，從事復雜工業(yè)過程建模、控制與優(yōu)化研究；E-mail: liyonggang@csu.edu.cn