合成體系中NO? 3與HMT的物質的量比對AlOOH 結構及催化性能的影響

吳旭，陰青青，黃艷麗，杜亞麗, 2，謝鮮梅

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合成體系中NO? 3與HMT的物質的量比對AlOOH 結構及催化性能的影響

吳旭1，陰青青1，黃艷麗1，杜亞麗1, 2，謝鮮梅1

(1. 太原理工大學化學化工學院，山西太原，030024；2. 太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原，030024)

采用HMT水熱分解法，通過調控與HMT的物質的量比(()/(HMT))在不同合成體系下制備AlOOH催化劑，并就其在苯甲醛和乙醇一步合成安息香乙醚中的催化性能進行評價。通過XRD，FT?IR，TG?DTG，BET，TEM及NH3-TPD-MS對催化劑進行表征。研究結果表明：調控合成體系中()/(HMT)可以制備出結構和形貌不同的勃姆石。合成環(huán)境在構建AlOOH組成結構的基礎上進而影響著其催化性能。取苯甲醛3 mL、乙醇40 mL、不同()/(HMT)制備的AlOOH催化劑0.2 g，當反應溫度為70 ℃，時間為40 min時，安息香乙醚的選擇性均可達100%。高()/(HMT)下制備的AlOOH能使苯甲醛的轉化率達68.9%，低()/(HMT)下制備的AlOOH僅使苯甲醛的轉化率為32.3%，而調控()/(HMT)使最終合成體系為中性條件下制備的AlOOH幾乎沒有催化活性(苯甲醛的轉化率僅為3.08%)。不同的催化性能與制備所得AlOOH結構和形貌密切相關，而AlOOH催化劑酸量的不同構建是催化差異的本質原因。

HMT水熱分解；AlOOH；催化性能；苯甲醛；安息香乙醚

勃姆石(AlOOH)作為一種重要的含氧氫氧化物，已成為制備工業(yè)催化劑重要載體Al2O3的主要前驅體[1?4]，因其結構性能決定了下游產品Al2O3的應用，現階段圍繞勃姆石結構和形貌的調控制備開展了大量研究。如HE等[5]以AlCl3和氨水為反應物，H2SO4為導向劑，通過調控H2SO4溶液的濃度，制備了一系列納米棒狀勃姆石。周秋生等[6]用堿式乙酸鋁和氨水為前驅物，以水為反應介質，通過控制反應溫度和反應時間調控制備出不同粒度和形貌的勃姆石。CAI等[7]研究了在Al(NO3)3·9H2O和尿素水溶液的反應體系下，借助不同的硫酸鹽水熱合成了不同形貌的勃姆石。陸光偉等[8]用十二烷基苯磺酸鈉作為模板劑，以AlCl3和 NaOH為反應物，通過調變NaOH的量，合成了一維棒狀和二維片狀的AlOOH。YU等[9]將鋁球加入到偏鋁酸鈉溶液中生成Al(OH)3，Al(OH)3微球經過水熱處理自組裝成各種花球狀勃姆石。MATHIEU等[10]以 AlCl3·6H2O 和 NaOH 溶液在堿性條件下，以聚丙烯酸鈉為尺寸/形貌控制劑，制備了圓球型的勃姆石粒子。在以往對勃姆石的研究中，大多提及的是關于制備條件和形貌控制方面的問題，而對勃姆石直接應用的研究則鮮有報道。為此，本文作者以Al(NO3)3·9H2O和HMT為原料，通過調控()/(HMT)進而控制合成體系終點pH，在不同環(huán)境體系下制備不同形貌和結構的AlOOH；以苯甲醛與乙醇一步催化合成安息香乙醚為探針反應評價出不同環(huán)境體系下制備的AlOOH催化性能有顯著差異；通過XRD，FT?IR，TG?DTG，TEM，BET，NH3-TPD-MS對催化劑進行表征分析，以揭示其催化性能差異的本質原因。

1 實驗

1.1 材料準備

材料為：硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司生產；六次甲基四胺(HMT)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；無水乙醇(CH3CH2OH)，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司生產；苯甲醛(C7H6O)，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司生產。

1.2 催化劑制備

1.3 催化劑表征

1.3.1 X線衍射分析(XRD)

用Rigaku/max?2500型X線粉末衍射儀(Cu K輻射源，=0.154 nm，40 kV，100 mA)連續(xù)掃描法測定，掃描范圍2為5°~75°，掃描速度為8 (°)/min，步長為0.03°。

1.3.2 紅外分析(FT-IR)

傅里葉變換紅外光譜(FT?IR)通過KBr壓片技術，利用BruckerVECTOR22光譜儀記錄4 000~400 cm?1波數范圍內功能基團的紅外吸收譜圖，掃描數為32次。

1.3.3 熱重分析(TG?DTG)

利用南京大展機電研究所生產的STA?200型綜合熱分析儀測定催化劑的熱分解行為。實驗條件如下：樣品用量為5~10 mg；純度為99%的N2流量為 20 mL/min，采用程序升溫加熱至800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.3.4 比表面積分析(BET)

利用美國Micromeritics ASAP 2020型自動吸附儀進行測定。樣品在測定前進行高真空100 ℃條件下脫氣處理5 h，吸附劑為高純氮。通過BET法分析比表面積，用BJH法分析孔徑。

1.3.5 透射電鏡(TEM)

利用JEOL JEM?2100F電子顯微鏡，在200 kV工作電壓下觀察產物的形貌。

1.3.6 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD-MS)

在天津先權生產的 TP?5000 型程序升溫脫附儀進行，同時采用英國Hiden公司生產的QIC20質譜檢測器檢測尾氣中質核比/=17的信號。

1.4 活性評價

將裝有回流裝置的三口燒瓶固定在集熱式恒溫磁力攪拌器上，加入3 mL苯甲醛、40 mL乙醇，加熱至70 ℃后分別將0.2 g不同合成環(huán)境下制備的AlOOH催化劑加入其中。微量進樣器抽取反應液進行氣相色譜分析，每10 min取1次樣。用瑞利集團色譜儀器中心氣相色譜(GC)儀對產物進行定性檢測，GC分析條件如下：色譜柱FFAP(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，載氣為N2，流量為30 mL/min；柱溫為180 ℃，氣化室溫度為200 ℃，FID檢測，檢測器溫度為230 ℃，進樣量為0.2 μL。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征

催化劑：(a) C-81；(b) C-31；(c) C-11

2.1.2 FT?IR表征

圖2所示為制備合成體系中不同(NO? 3)/(HMT)下所得AlOOH紅外光譜圖。由圖2可知：合成體系中不同()/(HMT)下產物的譜圖均出現了AlOOH的典型特征吸收峰，文獻[11?15]將圖中的吸收峰歸屬于：3 109 cm?1處的肩峰對應(Al) O—H的對稱伸縮振動；1 635 cm?1處的峰對應于游離水中O—H的彎曲振動；1 384 cm?1處的吸收峰很可能是膠體狀的AlOOH表面吸附導致的；1 172 cm?1和1 069 cm?1處的峰分別歸屬于Al—O—H的不對稱彎曲振動和 Al—OH 的對稱彎曲振動峰；760，630和482 cm?1的吸收帶分別對應于Al—O的扭曲振動、伸縮振動和彎曲振動，這是AlOOH晶體的骨架特征吸收峰，也可表明AlOOH晶體的形成。從圖2可以看出：C-11和C-31的FT-IR譜圖幾乎沒有差別，但C-81在1 384 cm?1處的吸收峰明顯比C-11和C-31的強，這可能與C-81有更多的結構缺陷、配位不飽和等因素而導致陰離子在其表面吸附量不同有關，而通常認為較多的結構缺陷位會導致物質具有較大的酸量；同時3 279 cm?1處 (Al) O—H 不對稱伸縮振動的特征吸收峰消失，而在3 400 cm?1附近出現了對應于游離水中O—H伸縮振動的新特征吸收峰。這表明催化劑C-81中含有較多游離水，而一般認為游離水的存在可使催化劑形成適當酸中心。

催化劑：(a) C-81；(b) C-31；(c) C-11

2.1.3 TG?DTG表征

催化劑：(a) C-81；(b) C-31；(c) C-11

2.1.4 N2物理吸附

表1 合成體系中不同n()/n(HMT)下AlOOH樣品的比表面積和孔容

Table 1 Special surface area of AlOOH samples synthesized under various molar ratios of to HMT

表1 合成體系中不同n()/n(HMT)下AlOOH樣品的比表面積和孔容

AlOOH樣品比表面積/(m2·g?1)孔體積/(cm3·g?1)孔徑/nm C-81159.240.376.62 C-3141.560.0410.51 C-118.600.039.02

催化劑：(a) C-81；(b) C-31；(c) C-11

2.1.5 TEM表征

圖5所示分別為C-81，C-31和C-11的TEM圖。由圖5可以看出：高()/(HMT)下制備的AlOOH形貌呈現為納米纖維狀和條狀；低()/(HMT)下制備的AlOOH形貌已經表現為納米片狀結構。據文獻報道[21?24]:層片狀AlOOH是由溶液中初始形成的Al(OH)3經過水解反應脫水形成，其層與層之間通過羥基上的氫鍵結合，因為合成溶液pH對層間氫鍵的結合有一定的影響，故pH會顯著影響AlOOH的形貌。在酸性溶液中，由于H+能結合羥基和氧未共用電子對，破壞了AlOOH層間的氫鍵，從而促進了一維定向生長；而在堿性溶液中H+濃度不足以破壞層間氫鍵，所以導致產物形貌呈片狀。

催化劑：(a) C-81；(b) C-31；(c) C-11

2.1.6 NH3-TPD-MS表征

催化劑：(a) C-81；(b) C-31；(c) C-11

表2 不同樣品的NH3-TPD積分計算結果

2.2 催化劑活性評價結果

將所制備的C-81，C-31和C-11催化劑用于苯甲醛和乙醇生成安息香乙醚的一步催化反應中進行活性評價，70 ℃下回流40 min，苯甲醛的轉化率和安息香乙醚的選擇性結果如表3所示。由表3可知：在適宜反應條件下，盡管合成體系中不同()/(HMT)下制備的催化劑對催化苯甲醛與乙醇合成安息香乙醚的反應均表現出一定的活性，但合成的C-81的催化活性要明顯高于C-31和C-11的催化活性。出現這樣的結果與催化劑擁有的不同酸量有直接關系，因C-81有更多的酸量，故具有更強的催化活性。而其酸量的不同與催化劑的結構息息相關，說明合成體系中不同()/(HMT)所營造的合成環(huán)境對催化劑結構有顯著影響，而催化劑結構不同會導致其具有不同的酸量。基于優(yōu)勢催化劑的評選，下面考察C-81在不同反應條件下的催化性能。

表3 不同n()/n(HMT)下AlOOH樣品對催化活性的影響

Table 3 Catalytic activity of AlOOH samples synthesized under various molar ratios of to HMT

表3 不同n()/n(HMT)下AlOOH樣品對催化活性的影響

AlOOH苯甲醛轉化率/%安息香乙醚選擇性/% C-8168.9100 C-313.08100 C-1132.3100

2.2.1 催化劑用量對反應的影響

取苯甲醛3 mL、乙醇40 mL，改變AlOOH(C-81)的用量，在70 ℃下反應40 min，考察該反應催化劑的適宜用量，結果見圖7。由圖7可知：該催化劑能有效促使苯甲醛的轉化，不同用量催化劑下苯甲醛的轉化率也有所差別，當添加0.2 g AlOOH催化劑時，苯甲醛轉化率可達68.9%；繼續(xù)增加催化劑投入量，苯甲醛轉化率基本保持不變。故較適宜的催化劑用量為0.2 g。

圖7 催化劑用量對苯甲醛轉化率的影響

2.2.2 反應溫度對反應的影響

取苯甲醛3 mL、乙醇40 mL、催化劑AlOOH(C-81) 0.2 g，設定反應時間為40 min來考察該反應的適宜溫度，結果見圖8。從圖8可以看出：隨著反應溫度的升高，苯甲醛的轉化率逐漸增加至趨于平衡。這應該與反應屬于吸熱反應、升高溫度有利于反應向正方向移動有關。但當反應溫度為80 ℃時，高于乙醇沸點后，反應平衡轉化率的降低可能和乙醇沸騰揮發(fā)導致反應物減少有關。故本實驗適宜的反應溫度為70 ℃。

溫度/℃：1—50；2—60；3—70；4—80。

2.2.3 反應時間對反應的影響

取苯甲醛3 mL、乙醇40 mL、催化劑AlOOH(C-81) 0.2 g，于70 ℃反應不同時間苯甲醛轉化率的變化曲線如圖9所示。由圖9可知：反應開始后的30 min，苯甲醛的轉化率迅速提高，而隨后延長反應時間對苯甲醛轉化率影響不大。估計這與反應 30 min左右即可達到平衡有關。所以，優(yōu)選的反應時間為30~50 min，故本實驗適宜的反應時間為40 min。

圖9 反應時間對苯甲醛轉化率的影響

2.3 催化劑穩(wěn)定性評價結果

為了進一步了解AlOOH(C-81)的穩(wěn)定性，對回收后重復使用5次的催化劑進行表征，結果如圖10所示。從圖10可以看出：重復使用5次后AlOOH催化劑依然能使苯甲醛高效的轉化，具體為，前3次重復使用均能使苯甲醛轉化率大于65%，第4次使用時轉化率稍微下降至63.4%，重復使用第5次時苯甲醛的轉化率才下降至62.5%，同時，在重復使用過程中安息香乙醚的選擇性都近100%，這說明該催化劑有很強的穩(wěn)定性。圖11所示為該AlOOH催化劑重復使用后的XRD譜。從圖11可以看出：催化劑除了結晶度的微弱變化外，都很好地保持了AlOOH的層狀結構，催化劑反應前后結構基本不變是使其具備很優(yōu)良重復利用性的保證。

圖10 重復使用次數對苯甲醛轉化率和選擇性的影響

(a) 重復使用第1次；(b) 重復使用第2次；(c) 重復使用第5次

3 結論

3) AlOOH結構形貌差異構建的酸量是影響催化活性差異的關鍵因素。高()/(HMT)體系制備的AlOOH樣品其晶型彌散，比表面積大，游離水含量高，呈纖維狀；不同結構構建的酸量是催化活性差異的本質原因。

[1] CHEN Xiangying, ZHANG Zhongjie, LI Xueliang, et al. Controlled hydrothermal synthesis of colloidal boehmite (-AlOOH) nanorods and nanoflakes and their conversion into-Al2O3nanocrystals[J]. Solid State Communications, 2008, 145(7/8): 368?373.

[2] RAYBAUD P, DIGNE M, IFTIMIE R, et al. Morphology and surface properties of boehmite (-AlOOH): a density functional theory study[J]. Journal of Catalysis, 2001, 201(2): 236?246.

[3] 楊燕敏.鎂鋁碳酸根類水滑石的制備及其形成機理研究[D]. 北京: 北京化工大學理學院, 2012: 1?63 YANG Yanmin. The synthesis and formation mechanism study of magnesium and aluminum carbonate layered double hydroxide[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology. College of Science, 2012: 1?63.

[4] YANG Huaming, HU Yuehua, YANG Wuguo, et al. Alteration of diaspore by thermal treatment[J]. Journal of Central South University of Technology, 2004, 11(2): 173?175.

[5] HE Taobo, XIANG Lan, ZHU Shenlin. Hydrothermal preparation of boehmite nanorods by selective adsorption of sulfate[J]. Langmuir, 2008, 24(15): 8284?8289.

[6] 周秋生, 李小斌, 熊翔, 等. 一水軟鋁石納米粉體的水熱合成及表征[J]. 中國有色金屬學報, 2001, 11(增刊): 206?209. ZHOU Qiusheng, LI Xiaobin, XIONG Xiang, et al. Hydrothermal synthesis and characterizations of boehmite powder[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(Suppl): 206?209.

[7] CAI Weiquan, YU Jiaguo, CHENG Bei, et al. Synthesis of boehmite hollow core/shell and hollow microspheres via sodium tartrate-mediated phase transformation and their enhanced adsorption performance in water treatment[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113: 14739?14746.

[8] 陸光偉, 楊琪, 鄧意達, 等. 水熱法制備一維納米-AlOOH的形態(tài)結構[J]. 無機材料學報, 2009, 24(3): 463?468. LU Guangwei, YANG Qi, DENG Yida, et al. Fabrication of morphology of one-dimensional nano--AlOOH via hydrothermal route[J]. Journal of Inorganic Materials, 2009, 24(3): 463?468.

[9] YU Xiaoxiao, YU Jiaguo, CHENG Bei, et al. Synthesis of hierarchical flower-like AlOOH and TiO2/AlOOH superstructures and their enhanced photocatalytic properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(40): 17527?17535.

[10] MATHIEU Y, LEBEAU B, VALTCHEV V. Control of the morphology and particle size of boehmite nanoparticles synthesized under hydrothermal conditions[J]. Langmuir, 2007, 23(18): 9435?9442.

[11] KRISHNA PRIYA G, PADMAJA P, WARRIER K G K, et al. Dehydroxylation and high temperature phase formation in sol-gel boehmite characterized by Fourier transform infrared spectroscopy[J]. Journal of Materials Science Letters, 1997, 16(19): 1584?1587.

[12] MUSI? S, DRAG?EVI? ?, POPOVI? S. Hydrothermal crystallization of boehmite from freshly precipitated aluminium hydroxide[J]. Materials Letters, 1999, 40(6): 269?274.

[13] TANG Zhe, LIANG Jilei, LI Xuehui, et al. Synthesis of flower-like Boehmite (-AlOOH) via a one-step ionic liquid-assisted hydrothermal route[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2013, 202: 305?314.

[14] 熊飛, 王達健, 蒙延雙, 等. 擬薄水鋁石膠溶過程參數及膠團結構[J]. 材料與冶金學報, 2004, 3(3): 236?240. XIONG Fei, WANG Dajian, MENG Yanshuang, et al. Peptizing process parameters and colloidal particle structure of pseudo-boehmite[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2004, 3(3): 236?240.

[15] 衛(wèi)榮榮, 高志華, 郝樹宏, 等. 不同制備方法對AlOOH結構和甲醇脫水性能的影響[J]. 化工學報, 2015, 66(6): 2112?2117 WEI Rongrong, GAO Zhihua, HAO Shuhong, et al. Effects of different preparation methods on structures and catalytic performances of AlOOH for methanol dehydration[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2015, 66(6): 2112?2117.

[16] 王永在, 范有蓮.-AlOOH納米晶的微波水熱法制備及表征[J].人工晶體學報, 2009, 38(4): 930?933. WANG Yongzai, FAN Youlian. Peparation and characterization of nanocrystals-ALOOH via microwave hydrothermal method[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2009, 38(4): 930?933.

[17] SHAHEEN W M. Thermal solid–solid interactions and catalytic properties of V2O5/Al2O3system treated with Li2O and Ag2O[J]. Materials Science and Engineering: B, 2006, 135(1): 30?37.

[18] HONG T L, LIU H T, YEH C T, et al. Electron microscopic studies on pore structure of alumina[J]. Applied Catalysis A: General, 1997, 158(1/2): 257-271.

[19] MEN Y, GNASER H, ZIEGLER C. Adsorption/desorption studies on nanocrystalline alumina surfaces[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2003, 375(7): 912?916.

[20] 吳建鋒, 徐曉虹, 張欣. 以硝酸鋁為原料制備鋁溶膠的研究[J].陶瓷學報, 2007, 28(3): 155?159. WU Jianfeng, XU Xiaohong, ZHANG Xin. Study and preparation of aluminum sol from inorganic salt Al(NO3)3[J]. Journal of Ceramics, 2007, 28(3): 155?159.

[21] CAI Weiquan, YU Jiaguo, GU Shihai, et al. Facile hydrothermal synthesis of hierarchical boehmite: sulfate-mediated transformation from nanoflakes to hollow microspheres[J]. Crystal Growth & Design, 2010, 10(9): 3977?3982.

[22] HAO Baohong, FANG Keming, XIANG Lan, et al. Synthesization and crystallization mechanism of nano-scale-AlOOH with various morphologies[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials, 2010, 17(3): 376?379.

[23] HE Taobao, XIANG Lan, ZHU Shenlin. Different nanostructures of boehmite fabricated by hydrothermal process: effects of pH and anions[J]. Cryst Eng Comm, 2009, 11(7): 1338?1342.

[24] YANG Qi. Synthesis of-Al2O3nanowires through a boehmite precursor route[J]. Bulletin of Materials Science, 2011, 34(2): 239?244.

(編輯 楊幼平)

Effects of molar ratio of NO? 3 to HMT on structure and catalytic performances of AlOOH

WU Xu1, YIN Qingqing1, HUANG Yanli1, DU Yali1, 2, XIE Xianmei1

(1. College of chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Education Ministry and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

AlOOH were fabricated by hexamine (HMT) hydrolysis methodthrough modulatingthe molar ratio of NO? 3 to HMT ((NO? 3)/(HMT) and their catalytic performances toward synthesis of benzoin ethyl ether from benzaldehyde and ethanol were evaluated. Samples obtained at various molar ratio ofto HMT were characterized by XRD, FT?IR, TG?DTG, BET, TEM and NH3-TPD-MS. The results show that AlOOH obtained at different molar ratios ofNO? 3 to HMT has different structures and morphologies. The further evaluation of catalytic activity demonstrates that ambient atmosphere can alter the structure of AlOOH, which has a significant effect on the catalytic behavior. All synthesized catalysts present 100% selectivity of benzoin ethyl ether under following reaction condition: temperature 70 ℃, benzaldehyde 3 mL, ethanol 40 mL, catalyst 0.2 g, reaction time 40 min, at higher molar ratio ofto HMT, AlOOH displays fine catalytic activity (68.9% conversion of benzaldehyde), while at lower molar ratio of NO? 3 to HMT a poor activity (32.3% conversion of benzaldehyde) is obtained and at neutral ambient atmosphere there is almost no catalytic activity (3.08% conversion of benzaldehyde).The totally different catalytic activity has close relation to the structures and morphologies of AlOOH synthesized under different pH values, and the amount of acid is responsible for the different catalytic performances.

HMT hydrolysis; AlOOH; catalytic performances; benzaldehyde; benzoin ethyl ether

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.006

O643.3

A

1672?7207(2017)01?0039?08

2016?01?06；

2016?03?02

化工資源有效利用國家重點實驗室開放基金資助項目(CRE-2015-C-106)；山西省自然科學基金資助項目(201601D102007) (Project(CRE-2015-C-106) supported by State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering; Project(201601D102007)supported by the NaturalScienceFoundation of Shanxi Province, China)

吳旭，博士，副教授，從事無機材料的調控制備及其催化應用研究；E-mail: wuxu@tyut.edu.cn