油酸鈉在閃鋅礦表面的吸附機(jī)理

張國(guó)范，張佰發(fā)，石晴

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油酸鈉在閃鋅礦表面的吸附機(jī)理

張國(guó)范，張佰發(fā)，石晴

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

通過(guò)浮選實(shí)驗(yàn)、吸附量測(cè)試、X線光電子能譜分析、動(dòng)電位和紅外光譜測(cè)試研究油酸鈉在閃鋅礦表面的吸附機(jī)理。研究結(jié)果表明：當(dāng)油酸鈉用量為1.6×10?4mol/L，pH為6~10時(shí)，閃鋅礦具有較好的可浮性；當(dāng)pH為7時(shí)，閃鋅礦表面被氧化生成Zn2+，有利于油酸根離子吸附，油酸根離子與Zn2+作用，從而以化學(xué)吸附的方式吸附在閃鋅礦表面；當(dāng)pH為10時(shí)，閃鋅礦表面以鋅的羥基化合物為主，不利于油酸根離子的吸附，油酸根離子在閃鋅礦表面主要以物理吸附的方式吸附。

油酸鈉；閃鋅礦；吸附機(jī)理；浮選；氧化

鋅金屬是一種非常重要的戰(zhàn)略金屬資源，我國(guó)鋅金屬礦產(chǎn)資源礦床類型主要有熱液型、火山巖型和矽卡巖型。目前，世界上的硫化鋅礦資源為主要生產(chǎn)鋅金屬的礦石資源，但氧化鋅礦資源也較多，這是由于金屬硫化鋅礦床接近地表的部分長(zhǎng)期受到氧氣、水、生物有機(jī)物等侵蝕作用，經(jīng)過(guò)一系列風(fēng)化和演變過(guò)程，導(dǎo)致淺層礦床主要的含鋅礦物以菱鋅礦、異極礦等氧化鋅礦為主[1]。但硫化礦和氧化礦分布并沒(méi)有明顯分層，難以找到單一的硫化鋅礦或氧化鉛鋅礦。以礦石自然類型為基礎(chǔ)，按礦石氧化程度可分為硫化礦石(氧化率＜10%)、氧化礦石(氧化率＞30%)、混合礦石(氧化率為10%~30%)。目前，主要研究氧化鋅礦的浮選方法有加溫硫化?黃藥浮選法、硫化?胺浮選法、脂肪酸浮選法、螯合捕收劑浮選法等[2]。對(duì)于氧化程度較高的氧化鋅礦，由于處理的成本較高且較困難，其中含有少量的硫化鋅礦沒(méi)有進(jìn)行處理，大部分被當(dāng)成尾礦拋棄，造成了極大浪費(fèi)，因此，在使用氧化礦捕收劑捕收氧化鋅礦時(shí)，研究氧化礦捕收劑在硫化鋅表面的吸附行為具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。油酸鈉作為脂肪酸皂的一種，主要作為氧化礦和鹽類礦物的捕收劑。由于脂肪酸具有活潑的-羧基官能團(tuán)，故可以浮選多種類型礦物，通常在溶液中呈陽(yáng)離子狀態(tài)并含有離子鍵的礦物，如氧化礦、硫酸鹽礦物、磷酸鹽和螢石；在溶液中呈陽(yáng)離子狀態(tài)并含有金屬鍵的礦物，如硫化礦、金和銅等天然金屬；具有分子共價(jià)鍵的礦物，如石墨、煤、硫磺、輝鉬礦和滑石等。這些都可以用脂肪酸及其皂類作為捕收劑進(jìn)行浮選[3?5]。人們對(duì)油酸鈉浮選菱鋅礦進(jìn)行了研究，如：楊少燕[6]通過(guò)紅外分析認(rèn)為，油酸鈉在其表面發(fā)生化學(xué)吸附，氫鍵吸附等特性吸附，使之上?。粴W樂(lè)明等[7?9]就礦物的溶解離子對(duì)菱鋅礦與石英的分離影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)酒石酸、水玻璃和CMC等可部分消除溶解離子的影響。但目前使用氧化礦捕收劑直接浮選硫化礦的研究報(bào)道較少。王福良[10]通過(guò)大量單礦物浮選實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)油酸類氧化礦捕收劑對(duì)銅鉛鋅鐵典型硫化礦都有很好的捕收性，其中閃鋅礦與油酸鈉的FTIR分析檢測(cè)表明存在特征吸收峰，但僅僅通過(guò)紅外光譜的分析不能解釋藥劑與礦物的作用規(guī)律。通過(guò)捕收劑?礦物表面作用的分子力學(xué)模擬與計(jì)算，油酸不可能以平臥式吸附在閃鋅礦表面，而應(yīng)該以直立式吸附在閃鋅礦表面。李浩[11]在對(duì)氧化鋅礦選礦尾水的硫化鋅礦研究中發(fā)現(xiàn)，由于油酸鈉存在，氧化鋅礦尾水嚴(yán)重影響硫化鋅礦的浮選。通過(guò)單礦物浮選實(shí)驗(yàn)和紅外光譜實(shí)驗(yàn)分析，油酸鈉通過(guò)物理吸附的方式作用于閃鋅礦表面；同時(shí)，油酸鈉作為表面活性劑，能夠降低溶液的表面張力，從而使閃鋅礦夾帶現(xiàn)象增強(qiáng)。拉斯戈夫斯基[12]認(rèn)為十二胺鹽酸鹽是閃鋅礦的強(qiáng)捕收劑，在廣泛的pH范圍內(nèi)(6.0~12.5)，其濃度為10?4mol/L時(shí)可以很好地浮選閃鋅礦；在pH＞12時(shí)，能夠完全抑制石英，但不影響閃鋅礦的浮選，加入過(guò)氧化氫到閃鋅礦/石英/黃鐵礦體系中，能夠獲得高品位高回收率的鋅精礦。阿布拉莫夫等[13]發(fā)現(xiàn)經(jīng)油酸鈉處理的黃銅礦和黃鐵礦能去除物理吸附的油酸分子，黃銅礦黃鐵礦可浮性差，加入煤油后，浮選能力大大提高，由此提出油酸根吸附在硫化礦表面上需要物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用理論。從以上分析可看出并沒(méi)有系統(tǒng)的理論分析氧化礦捕收劑吸附在硫化礦表面的作用機(jī)理。為此，本文作者通過(guò)單礦物浮選實(shí)驗(yàn)，并綜合考慮礦物表面化學(xué)和捕收劑溶液化學(xué)，運(yùn)用動(dòng)電位測(cè)試、紅外光譜測(cè)試(FTIR)和X線光電子能譜(XPS)等分析手段，討論油酸鈉在硫化鋅礦表面的吸附規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)閃鋅礦取自云南金頂硫化鋅礦，塊狀原料經(jīng)過(guò)挑選，采用陶瓷球磨機(jī)磨細(xì)，經(jīng)過(guò)干式篩分取粒度低于74 μm粒級(jí)作為浮選樣。閃鋅礦中，Zn，F(xiàn)e，Pb，SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.51%，4.59%，0.59%，0.33%和0.418%；試樣中含有ZnS 94.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，主要雜質(zhì)元素為鐵和鉛。圖1所示為閃鋅礦樣品的XRD譜。由圖1可知礦樣中只有少量的PbS，說(shuō)明ZnS純度較高，符合純礦物實(shí)驗(yàn)的要求；礦漿pH調(diào)整劑為鹽酸和氫氧化鈉，油酸鈉為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

圖1 閃鋅礦樣品的XRD譜

1.2 單礦物浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)在容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)稱取礦樣2 g。將閃鋅礦樣超聲 5 min，去掉上層清液后，與蒸餾水混合置于浮選槽內(nèi)；添加pH調(diào)整劑后攪拌3 min，加入捕收劑攪拌3 min，測(cè)量礦漿的電位。測(cè)量電位儀器為PHS?3C精密pH計(jì)，用鉑電極和甘汞電極組成電極對(duì)，測(cè)量的電位均換算為標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)電位。浮選時(shí)間為3 min。在浮選過(guò)程中采取手工刮泡，浮選完成后將刮出的泡沫(精礦)烘干、稱質(zhì)量，計(jì)算回收率。實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 閃鋅礦浮選實(shí)驗(yàn)流程

1.3 紅外光譜測(cè)定

紅外光譜測(cè)試在Nicolet NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。采用漫反射法進(jìn)行分析，波長(zhǎng)測(cè)量范圍為400~4 000 cm?1。紅外分析樣品制備過(guò)程如下：首先將閃鋅礦粒度研磨到低于5 μm后，超聲5 min去掉表面的氧化膜；然后，將一定量的礦物放入浮選槽，調(diào)節(jié)pH后加入適量油酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬蠊桃悍蛛x，用蒸餾水溶液洗滌礦物2次。所得樣品在真空干燥箱中被烘干，用于進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。

1.4 動(dòng)電位實(shí)驗(yàn)

單礦物在瑪瑙研缽中研磨到粒度小于5 μm，稱取0.2 g礦樣加到含有100 mL蒸餾水的燒杯中，先超聲5 min去掉上層清液后，加入藥劑，用磁力攪拌器攪拌2 min，采用Zetaplus Zeta分析儀測(cè)量礦物表面的Zeta電位，采用鹽酸與氫氧化鈉作為pH調(diào)整劑。

1.5 X線光電子能譜(XPS)測(cè)試

每次稱取2 g礦樣，按照測(cè)試要求超聲后，根據(jù)相應(yīng)單礦物浮選試驗(yàn)一致的藥劑條件調(diào)藥、加藥，進(jìn)行固液分離。過(guò)濾的固體礦物用蒸餾水反復(fù)清洗，最后于真空干燥箱內(nèi)60℃以下烘干，采用ESCALAB250型X線光電子能譜儀檢測(cè)。

1.6 吸附量測(cè)試

釆用殘余濃度法測(cè)定吸附量。使用日本島津TOC-V-CPH總有機(jī)碳分析儀測(cè)定總有機(jī)碳濃度。先用已知濃度的油酸鈉溶液測(cè)量，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，再測(cè)定待測(cè)溶液的總有機(jī)碳濃度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到殘余油酸鈉濃度。樣品制備過(guò)程為：每次稱取單礦物試樣一定量的礦樣加水至40 mL，調(diào)節(jié)pH，按照試驗(yàn)要求加入一定濃度藥劑充分?jǐn)嚢?，將作用完成的礦漿放入臺(tái)式高速離心機(jī)中離心固液分離，取上清液25 mL于比色管中用于TOC抽樣測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3所示為在不同pH下加油酸鈉濃度為1.6 mmol/L浮選時(shí)閃鋅礦的可浮性。從圖3可以看出：當(dāng)pH為6~10時(shí)，閃鋅礦都具有較好的可浮性，回收率達(dá)85%；當(dāng)pH＞10時(shí)，回收率急劇下降。當(dāng)pH為6.8~7.3時(shí)，油酸鈉濃度與礦物回收率的關(guān)系如圖4所示。從圖4可知：當(dāng)油酸鈉濃度為0~1.6×10?4mol /L時(shí)，閃鋅礦回收率隨其濃度增大而快速提高；進(jìn)一步增加其濃度，回收率增加緩慢。由此可見(jiàn)：在適當(dāng)?shù)母∵x環(huán)境下，油酸鈉對(duì)閃鋅礦物有較強(qiáng)的捕收作用。

圖3閃鋅礦pH與礦物回收率的關(guān)系

圖4 油酸鈉濃度與閃鋅礦回收率的關(guān)系

當(dāng)pH為7和11時(shí)，油酸鈉在閃鋅礦表面的吸附量如圖5所示，其中水的TOC質(zhì)量濃度為0.696 mg/L。由圖5可知：在弱堿條件下，油酸鈉對(duì)閃鋅礦的吸附量比堿性時(shí)的高。

1—鹽酸調(diào)pH至7.0~7.5；2—?dú)溲趸c調(diào)pH至10.5~11.0。

當(dāng)pH為7左右時(shí)，油酸鈉在閃鋅礦表面的吸附等溫線呈現(xiàn)類似S型；起初，油酸鈉在閃鋅礦表面隨著油酸鈉濃度的增大而增大；當(dāng)油酸鈉濃度達(dá)3×10?4mol/L時(shí)，油酸鈉在閃鋅礦吸附的吸附達(dá)到飽和；隨著油酸鈉濃度進(jìn)一步提高，溶液中已吸附在閃鋅礦表面的油酸分子或離子通過(guò)碳?xì)滏滈g的疏水相相互作用形成表面膠團(tuán)，吸附量急劇上升；當(dāng)pH為11左右時(shí)，油酸鈉在閃鋅礦表面隨著油酸鈉濃度的增加而增加，并逐漸趨向于飽和。這是典型的物理吸附曲線。

2.2 捕收機(jī)理

2.2.1 閃鋅礦的電位?pH圖

由溶液化學(xué)理論[14]可知：閃鋅礦為半導(dǎo)體，在溶液中可以作為電極參與氧化還原反應(yīng)。在閃鋅礦的礦漿中，隨著pH改變，閃鋅礦會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到不同的產(chǎn)物。

根據(jù)電化學(xué)原理，在25℃時(shí)，據(jù)ZnS-H2O系中各個(gè)組分的0可以列出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下ZnS-H2O系中各反應(yīng)平衡式及Eh?pH關(guān)系式[15]，可繪制出25℃時(shí)ZnS-H2O系的Eh?pH圖，見(jiàn)圖6，其中虛線圖示為S-H2O的Eh?pH圖。

由圖6可知：25℃時(shí)，當(dāng)氧化還原電位下降時(shí)，在pH為4.0~9.5范圍內(nèi)，SO42?還原成元素硫；當(dāng)氧化還原電位再降低和pH＜7時(shí)，SO42?將從元素硫進(jìn)一步被還原成H2S；當(dāng)pH＞7時(shí)，更進(jìn)一步被還原成HS?；當(dāng)氧化還原電位升高時(shí)，在pH＜7時(shí)，H2S和HS?均氧化成元素硫S，然后氧化成HSO4?和SO42?；在pH＞7時(shí)，HS?可直接氧化成SO42?。

圖6 閃鋅礦的電位?pH圖

使用甘汞?鉑電極測(cè)量不同pH條件下閃鋅礦的礦漿電位。將測(cè)量的電位換算為標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)電位，見(jiàn)圖7。

圖7 閃鋅礦的電位與pH的關(guān)系

從圖7可見(jiàn)：隨著pH升高，礦漿電位降低。用油酸鈉作捕收劑時(shí)，由于油酸鈉藥劑不會(huì)被氧化或者還原，氧化還原反應(yīng)只發(fā)生在閃鋅礦表面。結(jié)合圖6可知閃鋅礦表面發(fā)生了氧化反應(yīng)，并且在pH為5.0~9.5時(shí)發(fā)生以下反應(yīng)：

ZnS+4H2O?8e=Zn2++SO42?+8H+(1)

由于Zn2+存在，油酸鈉在閃鋅礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，此時(shí)回收率較高。當(dāng)pH＞9.5時(shí)，發(fā)生以下氧化還原反應(yīng)：

ZnS+10OH??8e=Zn(OH)2+SO42?+4H2O (2)

此時(shí)，閃鋅礦表面以為Zn(OH)2為主，且與油酸根發(fā)生吸附作用。隨著pH增大，電位降低，Zn(OH)2組分含量增大，OH?與油酸根會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致回收率降低。下面研究該浮選體系油酸鈉的溶液化學(xué)性質(zhì)。

油酸在常溫常壓下的溶解度=2.51×10?8mol/L，在通常浮選用量下，礦漿中油酸的濃度均大于其溶解度，此時(shí)，水溶液中溶解的油酸RCOOH(aq)與不溶的液態(tài)油酸RCOOH(1)形成飽和溶液。根據(jù)溶液化學(xué)理論[14]，可繪制出不同油酸鈉初始濃度時(shí)各組分濃度與pH的關(guān)系。當(dāng)總濃度為1.6×10?4mol/L時(shí)溶液各組分濃度與pH的關(guān)系如圖8所示。

圖8 油酸鹽溶液中各組分的lg c和pH的關(guān)系

根據(jù)SOMASUNDARAN等的研究[16]，在長(zhǎng)鏈捕收劑浮選體系中，離子?分子締合比其母體具有更強(qiáng)的表面活性，是浮選的主要活性組分，對(duì)礦物的浮選過(guò)程有重要影響。由圖8可以看出：當(dāng)油酸根總質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，形成離子?分子締合物濃度的最大值在pH為8.3附近。

結(jié)合油酸鈉的組分圖和閃鋅礦的Eh?pH圖可知：在pH為6~10時(shí)，隨著pH增大，油酸鈉溶液中RCOO?，(RCOO)22?和RCOOH·RCOO?濃度上升，閃鋅礦浮選回收率也增大，且在回收率上升較快時(shí)，油酸鈉的優(yōu)勢(shì)組分為RCOOH(aq)和(RCOO)22?。(RCOO)22?組分的變化趨勢(shì)與回收率的變化趨勢(shì)一致，因此，(RCOO)22?應(yīng)該是決定閃鋅礦疏水上浮的活性組分。

在5＜pH＜10時(shí)，油酸鈉溶液優(yōu)勢(shì)組分為RCOO?和(RCOO)22?。閃鋅礦的Eh?pH圖表明閃鋅礦表面的Zn主要以Zn2+形式存在。推測(cè)在此條件下，礦物表面應(yīng)該發(fā)生如下反應(yīng)：

Zn2++2C17H33COO?=(C17H33COO)2Zn (3)

Zn2++(C17H33COO)22?=(C17H33COO)2Zn (4)

(C17H33COO)2Zn為疏水產(chǎn)物，油酸鈉在閃鋅礦表面主要以化學(xué)吸附為主。而當(dāng)pH＞10時(shí)，閃鋅礦表面以鋅的羥基化合物為主，此時(shí)，油酸鈉還可以使閃鋅礦疏水上浮，這與離子?分子締合物的形成并優(yōu)化了油酸鈉對(duì)閃鋅礦的浮選有關(guān)。隨著pH繼續(xù)增大，Zn(OH)2增多，離子?分子締合物無(wú)法消除親水效應(yīng)，導(dǎo)致浮選回收率急劇下降。溶液中尚存RCOOH(aq)和RCOOH·RCOO?，它們之間存在物理吸附，使閃鋅礦疏水上浮。

2.2.2 閃鋅礦的光電子能譜測(cè)試

為驗(yàn)證不同pH條件下閃鋅礦表面的產(chǎn)物以及油酸鈉與閃鋅礦表面的吸附產(chǎn)物和吸附形式，根據(jù)閃鋅礦的Eh?pH圖，選取2種不同的pH，采用XPS測(cè)試和動(dòng)電位測(cè)試分析手段研究油酸鈉在閃鋅礦表面的吸附機(jī)理。

1) 弱堿性條件下閃鋅礦表面性質(zhì)。當(dāng)pH為7左右時(shí)，加入油酸鈉前后閃鋅礦表面的XPS全譜掃描圖見(jiàn)圖9。從圖9可以看出：在油酸鈉作用前后，閃鋅礦表面的XPS全譜掃描圖可以明顯檢測(cè)出C，S，O和Zn等元素。為了對(duì)比油酸作用前后各元素化學(xué)狀態(tài)的變化，對(duì)閃鋅礦表面各個(gè)元素進(jìn)行XPS窄區(qū)掃描，結(jié)果見(jiàn)圖10。

從圖10可見(jiàn)：閃鋅礦表面C 1s特征峰電位284.78 eV為有機(jī)碳污染所致，這也是對(duì)整個(gè)XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)峰；O 1s的特征峰電位為531.67 eV，屬于SO42-的特征峰；S 2s的特征峰電位為161.52 eV，屬于ZnS中S的特征峰；Zn 2p3/2的特征峰電位為1 021.43 eV。對(duì)比加入油酸鈉前后各個(gè)特征峰的變化可知：C 1s峰沒(méi)發(fā)生偏移，O 1s和S 2s峰都發(fā)生了?0.08 eV的位移，而Zn 2p3/2發(fā)生了?0.17 eV的偏移?？紤]到XPS的測(cè)試誤差，可認(rèn)為Zn化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化[17]。從圖10還可以看出：閃鋅礦表面產(chǎn)物較多，這是由于在調(diào)整pH時(shí)，閃鋅礦表面會(huì)發(fā)生各種氧化還原反應(yīng)，生成了各種產(chǎn)物；C 1s的峰值大大提高，也表明油酸鈉在閃鋅礦表面有吸附作用。

2)堿性條件下閃鋅礦表面性質(zhì)。當(dāng)pH為10左右時(shí)，加入油酸鈉前后閃鋅礦表面的XPS全譜掃描圖見(jiàn)圖11。從圖11可以看出：在油酸鈉作用前后，閃鋅礦表面的XPS全譜掃描圖明顯檢測(cè)出C，S，O和Zn等元素。

1—純水中；2—加入油酸鈉。

(a) C 1s窄區(qū)掃描；(b) O 1s窄區(qū)掃描；(c) S 2p窄區(qū)掃描；(d) Zn 2p3/2窄區(qū)掃描

1—純水中；2—加入油酸鈉。

對(duì)閃鋅礦各元素進(jìn)行XPS窄區(qū)掃描表明：C1s峰電位偏移了?0.08 eV，O 1s峰電位偏移了?0.09 eV， S 2s峰發(fā)生了?0.03 eV的位移，而Zn 2p3/2發(fā)生了?0.01 eV的偏移。考慮到XPS的測(cè)試誤差，可認(rèn)為Zn化學(xué)狀態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化。

結(jié)合pH?回收率圖可知：當(dāng)pH大于10時(shí)，閃鋅礦還可以疏水上浮，故推測(cè)油酸跟此時(shí)已物理吸附的形式作用在閃鋅礦表面。

2.2.3 閃鋅礦的表面電性

圖12所示為閃鋅礦的動(dòng)電位與pH的關(guān)系。從圖12可以看出：在所研究的pH范圍內(nèi)，由于S2?水合能比晶格中Zn2+的水合能小，Zn2+優(yōu)先溶解進(jìn)入水中，閃鋅礦表面帶上負(fù)電荷[14]。盡管如此，在整個(gè)研究的pH范圍內(nèi)，加入油酸鈉使相同pH下的電位發(fā)生負(fù)移，特別是在閃鋅礦可浮性較好的pH區(qū)間內(nèi)，電位降低幅度最大，說(shuō)明油酸根在閃鋅礦表面發(fā)生吸附。當(dāng)pH為4.5~10.0時(shí)，與礦物表面帶同種電荷的油酸根可以很好地吸附在礦物表面，表明油酸根與閃鋅礦之間的作用力不以靜電力為主，而應(yīng)該與化學(xué)作用有關(guān)；而當(dāng)pH＞10時(shí)，加入油酸鈉后，表面電位下降的幅度較小，說(shuō)明吸附并不強(qiáng)烈，而此時(shí)回收率也降低。

1—閃鋅礦+純水；2—閃鋅礦+油酸鈉。

2.2.4 閃鋅礦的紅外光譜分析

由前面的浮選實(shí)驗(yàn)和機(jī)理檢測(cè)分析結(jié)果可知：在不同pH條件下，閃鋅礦表面有不同的產(chǎn)物，與油酸鈉作用機(jī)理也不同。為進(jìn)一步查明油酸鈉在閃鋅礦吸附形式，對(duì)閃鋅礦進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1) 在礦漿pH為7，油酸鈉用量為2.5 g/L時(shí)，對(duì)吸附油酸鈉前后的閃鋅礦樣品和油酸鈉與鋅鹽(分析純)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖13所示。

由圖13可知：在油酸鈉的紅外光譜圖中，2 925 cm?1和2 851 cm?1處的峰為油酸鈉碳鏈中甲基—CH3和亞甲基—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 559 cm?1和 1 457 cm?1處的峰為—COO—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，此時(shí)，—COO—與Na原子結(jié)合，722 cm?1處的峰為—(CH2)—的擺動(dòng)吸收峰。

用油酸鈉與硫酸鋅反應(yīng)所得的沉淀烘干后進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖14。由圖14可知：2 920 cm?1和2 856 cm?1處的峰為油酸鋅碳鏈中甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 360 cm?1處的峰為混入CO2的吸收峰；1 555 cm?1和1 457cm?1處的峰為—COO—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，此時(shí)—COO—與Zn原子結(jié)合；768 cm?1處的峰為—(CH2)—的擺動(dòng)吸收峰。

1—油酸鈉；2—油酸鋅；3—閃鋅礦；4—閃鋅礦+油酸鈉。

1—油酸鈉；2—油酸鋅；3—閃鋅礦；4—閃鋅礦+油酸鈉。

在閃鋅礦紅外光譜圖中，635 cm?1處的峰為SO32?的特征吸收峰，此峰均為閃鋅礦中混入的雜質(zhì)或受氧化所致。閃鋅礦典型吸收帶位于315 cm?1，并未在圖中顯示。

當(dāng)pH為7左右時(shí)，閃鋅礦經(jīng)過(guò)與油酸鈉作用后，與閃鋅礦自身圖譜相比，在 2 850，1 557，1 540和 1 457 cm?1處出現(xiàn)了新的特征峰，其中，2 850 cm?1處的峰為甲基峰，其他3個(gè)峰與油酸鋅的紅外光譜中的羧基特征峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明油酸鈉在此條件下，與閃鋅礦發(fā)生了反應(yīng)，生成了油酸鋅。這說(shuō)明在浮選過(guò)程中，油酸鈉在閃鋅礦表面主要發(fā)生化學(xué)吸附，使礦物疏水上浮，但是，圖中峰值并不強(qiáng)。這是由于在實(shí)際浮選中，油酸鈉用量的加大對(duì)礦漿的pH有影響，也可能由于作用效果不強(qiáng)，故在此條件下，也應(yīng)該存在著一定的物理吸附[18]。

2) 堿性條件下油酸鈉與閃鋅礦作用前后的紅外光譜。在礦漿pH為10，油酸鈉用量為2.5 g/L時(shí)，對(duì)吸附油酸鈉前后的閃鋅礦樣品和油酸鈉與鋅鹽(分析純)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖14所示。

從圖14可見(jiàn)：當(dāng)pH為10左右時(shí)，閃鋅礦經(jīng)過(guò)與油酸鈉作用后，與閃鋅礦自身的圖譜相比，只在 1 558 cm?1和1 446 cm?1處出現(xiàn)了新的特征峰，未出現(xiàn)油酸鋅特征峰，而是出現(xiàn)了未發(fā)生波數(shù)偏移的油酸鈉的羧酸峰。這說(shuō)明在浮選過(guò)程中，油酸鈉并未在閃鋅礦表面發(fā)生化學(xué)吸附，僅以分子和離子的形式吸附于閃鋅礦表面。

3 結(jié)論

1) 油酸鈉對(duì)閃鋅礦都具有良好的捕收性能，使其在較寬范圍內(nèi)(pH為6~10)均具有較好可浮性。油酸鈉在堿性條件下吸附量比在中性條件下的小。

2) 在pH為7左右時(shí)，油酸鈉在閃鋅礦表面主要發(fā)生了化學(xué)吸附，礦物表面成分為(C17H33COO)2Zn，結(jié)合溶液化學(xué)分析，其表面還有可能有物理吸附；當(dāng)pH為10時(shí)，主要以物理吸附為主；隨著pH增大，親水Zn(OH)2物質(zhì)增多，回收率下降。

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(編輯 陳燦華)

Adsorption mechanism of sphalerite by sodium oleate

ZHANG Guofan, ZHANG Baifa, SHI Qing

(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The flotation of sphalerite and the adsorption mechanism were studied through flotation tests, absorption measurements, XPS test, zeta potential measurements and infrared spectroscopic analysis using sodium oleate as collector. The results show that sphalerite has good floatability in pH range of 6?10 when the concentration of sodium locate is 1.6×10?4mol/L．When pH is 7, the surface of sphalerite is oxidized to Zn2+, which contributes to the adsorption of oleate ions, and chemical adsorption mainly occurs on the surface of sphalerite for sodium oleate. When pH is 10, Zn(OH)2is the main compositions, which is unfavourable for the adsorption of oleate ions, and physical adsorption mainly occurs on the surface of sphalerite for sodium oleate.

sodium oleate; sphalerite; adsorption mechanism; flotation; oxidation

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.003

TD91

A

1672?7207(2017)01?0016?09

2016?01?10；

2016?03?15

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2014CB643402) (Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

張國(guó)范，博士，教授，從事礦物加工工程選礦研究；E-mail: zhangguofan2002@163.corn