改性g-C3N4在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展*

林 江，毛曉妍，金成麗，王玉新，奚立民，陶雪芬，金銀秀

(臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用生物技術(shù)研究所，浙江 臺(tái)州 318000)

自工業(yè)革命以來，環(huán)境惡化與能源枯竭問題日益突顯，作為一項(xiàng)能夠同時(shí)解決環(huán)境與能源問題的重要技術(shù)，光催化降解污染物越來越受世界各國研究人員的重視。傳統(tǒng)的光催化劑TiO2禁帶寬度為3.2 eV，屬于寬帶隙半導(dǎo)體，只能利用太陽光譜的3%～5%[1]，這一點(diǎn)極大地限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用。2009年，石墨相氮化碳(g-C3N4)首次被用于降解污染物，在太陽光下直接降解污染物，為環(huán)境光催化領(lǐng)域帶來了強(qiáng)大的希望[2]。g-C3N4是一種典型的聚合物半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2.7～2.8 eV，其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性成為研究的熱點(diǎn)[3]。但是，純g-C3N4存在著光生電子-空穴對(duì)復(fù)合效率高的問題。為解決該問題，科研人員采取不同手段對(duì)其進(jìn)行改性，提高光催化性能。作者闡述了近幾年來關(guān)于g-C3N4的改性研究，并預(yù)測g-C3N4在光催化領(lǐng)域的發(fā)展前景。

1 g-C3N4光催化機(jī)理研究

1.1 g-C3N4結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1830年，Berzelius等人合成氮化碳衍生物“melon”，1989年Liu等[4]經(jīng)過理論計(jì)算，嘗試將β-Si3N4上Si原子用C原子替換，推導(dǎo)出β-C3N4晶格模型，并預(yù)言β-C3N4硬度可與金剛石媲美。至此，氮化碳在世界學(xué)術(shù)界掀起一股新的熱浪。1996年，Teter和Hemley等[5]根據(jù)第一性原理贗勢能帶理論，推測出氮化碳具有五種同素異形體，分別為α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、pc-C3N4、g-C3N4，其中除g-C3N4外均為超硬材料。1999年，J E Lowther等[6]對(duì)類石墨相氮化碳的研究表明，g-C3N4中碳原子和氮原子均以sp2方式雜化，相對(duì)于其它四種同素異形體，g-C3N4的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高，在室溫下具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及半導(dǎo)體性質(zhì)。因此，針對(duì)氮化碳的研究主要集中于g-C3N4。

g-C3N4結(jié)構(gòu)與石墨相類似，碳原子和氮原子以sp2雜化，氮原子向外形成單層氮化碳，各層以范德華力結(jié)合，形成具有二維重疊結(jié)構(gòu)的g-C3N4。按照g-C3N4自身基本組成結(jié)構(gòu)的周期排列不同，可分為三-s-三嗪(C6N7)和三嗪(C3N3)。Kroke等[7]利用密度泛函理論(DFT)詳細(xì)計(jì)算了分別以三-s-三嗪和三嗪為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的g-C3N4，得出由三-s-三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合的g-C3N4較三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合的g-C3N4熱力學(xué)能高30 kJ/mol。再者，近年來大部分文獻(xiàn)資料[8-11]中所報(bào)道的g-C3N4是以三-s-三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合。由此表明，以三-s-三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合的g-C3N4更加穩(wěn)定。

1.2 g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)

熒光光譜與紫外吸收光譜實(shí)驗(yàn)表明，g-C3N4具有典型的有機(jī)半導(dǎo)體特征，對(duì)太陽光吸收邊界約為420 nm，在可見光區(qū)擁有很強(qiáng)的吸收能力。通過對(duì)紫外吸收光譜進(jìn)一步分析計(jì)算，估算出g-C3N4禁帶寬度為2.7 eV，這使得g-C3N4本身呈現(xiàn)出淡黃色。Wang等[12]憑借DFT理論得到g-C3N4帶隙結(jié)構(gòu)，g-C3N4導(dǎo)帶(LUMO)由C原子pz軌道組成，電勢低于H+/H2電勢，導(dǎo)帶約為-1.3 eV，g-C3N4價(jià)帶(HOMO)由N原子pz軌道組成，電勢高于O2/H2O電勢，價(jià)帶約為1.4 eV，即滿足在可見光下釋氧、制氫電位要求。2012年，劉景海等[13]在三乙醇胺為電子犧牲體輔助情況下，可見光照射g-C3N4，釋氧、制氫活性提高四倍。

經(jīng)電流測試發(fā)現(xiàn)，g-C3N4具有較好的光電流效果，能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能或電能，因此，其在光電化學(xué)電池領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

2 g-C3N4改性研究

g-C3N4在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和可見光活性，但同時(shí)也顯露出一些瑕疵，比表面積小、電子對(duì)分離程度低、禁帶寬度較大、可見光反應(yīng)范圍小。這些極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。對(duì)此，全世界科研人員研發(fā)出各種關(guān)于g-C3N4改性方法，并取得一定的進(jìn)展。

2.1 摻雜改性

在各種提高半導(dǎo)體光催化性能的改性方式中，摻雜改性是最常用手段之一。使用化學(xué)摻雜取代g-C3N4中C原子或者N原子，從而改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，提高光學(xué)活性，但所摻雜原子會(huì)成為電子與空穴的復(fù)合中心，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低。根據(jù)摻雜元素的不同，摻雜改性可分為金屬摻雜和非金屬摻雜。

杭祖圣等[14]通過半封閉熱解法成功制備出Fe/g-C3N4。Fe摻雜使得g-C3N4禁帶寬度由2.75 eV變?yōu)?.70 eV，在Fe摻雜g-C3N4時(shí)，若Fe摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，用于捕獲電子或空穴的陷阱數(shù)量會(huì)不足；若摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，F(xiàn)e原子有可能成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，進(jìn)而導(dǎo)致光學(xué)活性降低。杭祖圣等通過實(shí)驗(yàn)在不同F(xiàn)e摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下對(duì)光催化效果進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜w(Fe)=0～1.65%時(shí)，隨著Fe摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，光催化活性提高，且摻雜w(Fe)=1.65%時(shí)，光催化效果最佳，是純g-C3N4降解率的14.152倍。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，光催化效果反而降低。這為作者的理論分析提供了有力的依據(jù)。

高尚尚等[15]利用硝酸銀見光易分解的特性合成出Ag/g-C3N4，Ag的摻雜不僅提高了g-C3N4的光催化能力，還改變了g-C3N4對(duì)于染料的降解選擇性。同時(shí)，高尚尚等還指出，Ag的摻雜會(huì)對(duì)g-C3N4周期結(jié)構(gòu)造成一定的破壞。通過實(shí)驗(yàn)研究不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)下Ag/g-C3N4的降解效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜w(Ag)=7.5%時(shí)，降解陽離子型染料是純g-C3N4降解率的2.15倍，降解陰離子型染料為純g-C3N4降解率的1.88倍。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與高尚尚所描述的Ag摻雜g-C3N4光學(xué)活性一致。

李鵬等[16]經(jīng)過DFT理論計(jì)算，優(yōu)化不同金屬元素?fù)诫s下的g-C3N4模型(Mn、Cu、Au)，得到不同金屬元素?fù)诫s下的能帶間隙：1.05、2.13、1.84 eV(Mn、Cu、Au)，皆小于純g-C3N4的能帶間隙。其中Mn/C3N4吸光光譜擴(kuò)展至紅外范圍，對(duì)其相應(yīng)的原子電荷分布數(shù)據(jù)分析，結(jié)果表明，金屬原子摻雜后，電子從金屬原子轉(zhuǎn)移至g-C3N4的N原子上。

徐贊等[17]提出P摻雜至g-C3N4模型。研究表明，P原子會(huì)優(yōu)先取代g-C3N4中的C原子，從而導(dǎo)致g-C3N4導(dǎo)帶升高，表面成富電子狀態(tài)，這些電子會(huì)與水中氧氣結(jié)合形成超氧自由基，使得光電子還原性增強(qiáng)，P摻雜的g-C3N4降解羅丹明 B(RhB)最高達(dá)97%，為純g-C3N4降解率的1.52倍。

劉成琪等[18]指出S原子會(huì)通過化學(xué)鍵的形式進(jìn)入g-C3N4，取代N原子，結(jié)合為C—S鍵，在一定程度上增大g-C3N4可見光響應(yīng)范圍。光催化孔雀石綠染料廢水結(jié)果表明，S摻雜的g-C3N4降解孔雀石綠染料廢水是同等條件下未摻雜S原子g-C3N4降解率的1.8倍。

2.2 表面形貌改性

半導(dǎo)體光催化的光學(xué)活性與其形貌緊密相聯(lián)，通過改變制備條件，從而獲得更好的形貌，能夠有效的增大比表面積，提高光學(xué)活性。常用有硬模板法和軟模板法，大部分硬模板法使用HF、NaOH等溶液，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的影響；軟模板法需用表面活性劑，會(huì)造成C缺陷，載流子復(fù)合幾率變大。

余競雄等[19]以SiO2為模板制備出具有高比表面積的g-C3N4，光學(xué)活性是未經(jīng)過模板制備的g-C3N4的6倍，同時(shí)UV-vis漫反射圖譜表明，SiO2模板制備g-C3N4不但增大了比表面積，還擴(kuò)寬了其禁帶寬度。

馮宇等[20]，采用超聲與硫酸水熱相結(jié)合的技術(shù)，在無模板的情況下制備出多孔g-C3N4，經(jīng)過超聲和硫酸改性后，禁帶寬度由原先的2.66 eV上升為2.77 eV，形成的多孔結(jié)構(gòu)，增加了表面缺陷，從而降低光生載流體的復(fù)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明多孔g-C3N4的降解率是原g-C3N4的8.3倍。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合改性

g-C3N4與一種或者一種以上半導(dǎo)體構(gòu)建成異質(zhì)結(jié)型光催化劑，能夠加快電子分離，有效擴(kuò)寬光譜響應(yīng)面，提高半導(dǎo)體光學(xué)活性。雖然半導(dǎo)體復(fù)合能夠加快光生電子的分離，但電子-空穴從一個(gè)半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移至另一個(gè)半導(dǎo)體上會(huì)導(dǎo)致能量的損失。

2.3.1 g-C3N4與鉍化合物復(fù)合

李娜等[21]研究了g-C3N4-BiOBr能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，分析了g-C3N4與BiOBr通過原位沉積法相結(jié)合后的界面相互作用，在可見光的作用下，g-C3N4導(dǎo)帶上的電子會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)移至BiOBr的導(dǎo)帶上，同時(shí)BiOBr的價(jià)帶上的空穴轉(zhuǎn)移至g-C3N4價(jià)帶上，抑制載流體的復(fù)合，提高光學(xué)活性。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，g-C3N4-BiOBr的光催化效果是g-C3N4的1.81倍、BiOBr的1.23倍。

張志貝等[22]成功合成了不同組分比例g-C3N4/Bi2S3異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并用于甲基橙(MO)降解。將該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合成一階動(dòng)力學(xué)模型，模型顯示g-C3N4/Bi2S3復(fù)合體光催化活性遠(yuǎn)高于純Bi2S3和純g-C3N4。經(jīng)捕獲實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)得出，在g-C3N4/BiPO4復(fù)合體降解染料時(shí)，H+和·O-是其主要活性成分，而·OH對(duì)于光催化活性基本無影響。

劉旭隆等[23]嘗試將BiPO4沉淀植入g-C3N4表面或?qū)娱g，制備出g-C3N4-BiPO4復(fù)合物，作者根據(jù)吸附-脫吸附計(jì)算其平均孔徑為2.4 nm，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知g-C3N4/BiPO4復(fù)合體光催化活性較純g-C3N4提高近三倍。

2.3.2 g-C3N4與金屬氧化物復(fù)合

李紅等[24]構(gòu)建了g-C3N4/α-Fe2O3的晶型結(jié)構(gòu)，并研究了其表面形貌和協(xié)同效應(yīng)，g-C3N4導(dǎo)帶和價(jià)帶皆低于α-Fe2O3導(dǎo)帶和價(jià)帶，這種能帶位置能夠確保電子受激發(fā)時(shí)順利轉(zhuǎn)移到α-Fe2O3，結(jié)構(gòu)中的協(xié)同效應(yīng)能夠提升電子與空穴的分離。降解甲苯實(shí)驗(yàn)證明，g-C3N4/α-Fe2O3光催化活性高于g-C3N4與α-Fe2O3，是g-C3N4的1.21倍，α-Fe2O3的1.67倍。

劉欣等[25]闡述了ZnO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移情況。相對(duì)于純g-C3N4的禁帶寬度2.66 eV，復(fù)合后的ZnO/g-C3N4降低了1.3 eV。在復(fù)合物ZnO/ g-C3N4中ZnO作為電子通道，有效的分離電子與空穴，從而提高光學(xué)活性，且摻雜w(ZnO)=2.5%時(shí)，復(fù)合材料光催化性最高，是純g-C3N4的1.26倍。

2.3.3 g-C3N4與金屬硫化合物復(fù)合

在光催化領(lǐng)域金屬硫化合物表現(xiàn)出優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。在與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)，其特征更能充分體現(xiàn)：延長g-C3N4光學(xué)壽命，提高其光學(xué)活性。

張倩等[26]研究了三金屬硫化物Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體性質(zhì)，利用水熱法制備復(fù)合材料，當(dāng)兩者形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)，價(jià)帶導(dǎo)帶位置隨即改變，電子遷移方式發(fā)生變化，內(nèi)部產(chǎn)生電場，制約了電子與空穴對(duì)的復(fù)合。實(shí)驗(yàn)證明Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4復(fù)合材料的光催化性是純g-C3N4的32.3倍、Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12的4.9倍。

李凱[27]探索了SnO2/g-C3N4的光電化學(xué)性能，由于SnO2與g-C3N4價(jià)帶導(dǎo)帶的不同，復(fù)合構(gòu)成Z型異質(zhì)結(jié)，在異質(zhì)區(qū)域出現(xiàn)電子再分配現(xiàn)象，增強(qiáng)了復(fù)合材料的光催化性能。在LED燈光下SnO2/g-C3N4的光催化反應(yīng)速率是SnO2的32.28倍，是g-C3N4的5.79倍。

2.3.4 g-C3N4與其它物質(zhì)復(fù)合

董偉霞等[28]通過固相法制備了一系列g(shù)-C3N4/CaTi2O5異質(zhì)結(jié)型光催化劑，通過Mulliken電負(fù)性計(jì)算公式計(jì)算g-C3N4和CaTi2O5的導(dǎo)帶帶邊的氧化還原電勢(ECB)值。由于CaTi2O5價(jià)帶位置高于g-C3N4價(jià)帶位置，因此，電子由g-C3N4轉(zhuǎn)移至CaTi2O5的同時(shí)，CaTi2O5導(dǎo)帶上的空穴也轉(zhuǎn)向g-C3N4。在過位電子的作用下，g-C3N4/CaTi2O5中光生電子-空穴對(duì)得以有效分離。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的作用下g-C3N4/CaTi2O5不但表現(xiàn)出比g-C3N4、CaTi2O5更高的光學(xué)活性，并且獲得更長的光學(xué)壽命。

劉曉萍[29]構(gòu)建了g-C3N4/m-LaVO4(單斜相的釩酸鑭)的復(fù)合半導(dǎo)體模型，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)相對(duì)于純g-C3N4，g-C3N4/m-LaVO4發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，即證明g-C3N4與m-LaVO4存在微弱共價(jià)鍵，m-LaVO4均勻的分布于g-C3N4上，兩者之間形成緊密的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，增強(qiáng)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收能力，實(shí)驗(yàn)證明g-C3N4/m-LaVO4的光電流強(qiáng)度為純g-C3N4的2.7倍。

2.4 其它改性

齊璠靜等[30]分析H2O2對(duì)g-C3N4光電催化降解能力的影響，在可見光下H2O2捕獲g-C3N4釋放的光電子產(chǎn)生大量·OH，協(xié)同作用有效阻止了g-C3N4載流體的復(fù)合，增強(qiáng)了g-C3N4光催化性能。當(dāng)H2O2達(dá)50 mmol/L，外加電壓1.5 V時(shí)，降解亞甲基藍(lán)能力提高了1.49倍。

Bai J等[31]利用[Bmim]Br為溶劑熱處理g-C3N4，當(dāng)經(jīng)過熱處理后g-C3N4表面形成氮空穴，比表面積擴(kuò)大4.41倍，從DFT模擬計(jì)算得出，氮空穴不但能夠有效的避免載流體的復(fù)合，還能吸附氮分子，從而提高固氮活性。

3 結(jié)束語

g-C3N4作為一種非金屬半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。作者圍繞對(duì)g-C3N4改性展開，整理、歸納和闡述各種改性手段，目前g-C3N4常見問題有比表面積小、載流體復(fù)合率高、電子傳遞速度低等?？蒲腥藛T通過利用半導(dǎo)體復(fù)合、形貌調(diào)控和摻雜改性等手段取得一定的進(jìn)展，雖然目前關(guān)于g-C3N4改性的研究仍然較多，但對(duì)于改性后的g-C3N4化學(xué)穩(wěn)定性以及改性后對(duì)其機(jī)制的影響還需進(jìn)一步的探索，今后，對(duì)g-C3N4的研究仍將會(huì)以改善光學(xué)活性和實(shí)踐應(yīng)用為主。

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