納米材料科學(xué)研究的新進(jìn)展*

陳 琦，張來(lái)新

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料簡(jiǎn)稱為納米材料，廣義上講是三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的超精細(xì)顆粒的總稱。據(jù)2011年10月18日歐盟委員會(huì)通過(guò)的定義，納米材料是一種由基本顆粒組成的粉狀、團(tuán)塊狀或棒狀的天然或人工材料，這一基本顆粒的一個(gè)或多個(gè)三維尺寸為1～100 nm，并且這一基本顆粒的總數(shù)量在整個(gè)材料的所有顆粒總數(shù)中應(yīng)占50%以上。即納米材料是指結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1～100 nm的物質(zhì)材料。

納米材料的問(wèn)世源于1861年，即隨著膠體化學(xué)的建立，科學(xué)家們開(kāi)始對(duì)直徑為1～100 nm的粒子體系物質(zhì)進(jìn)行研究。而真正有意識(shí)地研究納米粒子則始于20世紀(jì)30年代的日本為了軍事需要而開(kāi)展的“沉煙實(shí)驗(yàn)”制得了世界上第一批超微鉛粉。1963年Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得了金屬納米微粒，1984年德國(guó)薩爾蘭大學(xué)的Gleiter以及美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室的Siegal相繼成功地制得了純物質(zhì)納米細(xì)粉，從而使得納米材料的研究進(jìn)入了一個(gè)新階段。從20世紀(jì)80年代起在世界范圍內(nèi)出現(xiàn)了納米材料和納米技術(shù)研究的熱潮，使得納米材料的研究得以蓬勃發(fā)展。1990年7月美國(guó)召開(kāi)了第一屆國(guó)際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議，正式宣布納米材料科學(xué)是材料科學(xué)的一個(gè)新分支。與傳統(tǒng)的晶體材料相比，納米材料具有高強(qiáng)度、高硬度、高擴(kuò)散性、高可塑性、高韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)軟磁性能等特性，而這些性能使其在21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科，如生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、仿生學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。并在眾多的經(jīng)典學(xué)科如化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、地質(zhì)地理科學(xué)等領(lǐng)域也凸現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、軍工、航空航天、航海、醫(yī)藥學(xué)、農(nóng)藥、紡織品、塑料、橡膠、陶瓷、食品科學(xué)、日用化學(xué)品科學(xué)、催化科學(xué)、化妝品科學(xué)等領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于納米材料和納米技術(shù)與上述眾多學(xué)科相互滲透，使得它們?cè)诎l(fā)展中相互促進(jìn)、相得益彰。因此，納米材料是21世紀(jì)高科技發(fā)展的重要源頭之一，是朝陽(yáng)科學(xué)。由于世界科技工作者對(duì)納米材料和納米技術(shù)研究的不斷深入，使其目前已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科——納米材料科學(xué)。

1 新型納米材料的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 鹵化銀納米催化劑的合成及應(yīng)用

近年來(lái)，含銀催化劑被發(fā)現(xiàn)在電催化水裂解、海水電解產(chǎn)氯氣等方面具有良好的催化效果[1-2]。催化電解海水產(chǎn)生氯氣(CER)可以替代水裂解過(guò)程中的水氧化半反應(yīng)(OER)，但前者是一個(gè)雙電子氧化過(guò)程而后者則是四電子過(guò)程且存在一個(gè)氧-氧雙鍵形成的步驟，因而CER過(guò)程可以大大降低能耗。而實(shí)現(xiàn)CER過(guò)程的關(guān)鍵是如何設(shè)計(jì)合成高效的含銀催化劑。為此，清華大學(xué)的張瓊由等人利用氮雜杯吡啶大環(huán)分子([Py7])合成了以三核銀簇和鹵素離子(氯、溴、碘)為中心的大環(huán)-金屬簇組裝體。采用自下而上和自上而下相結(jié)合的納米顆粒制備方法，通過(guò)加入酸將大環(huán)分子質(zhì)子化釋放出金屬簇，制備了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)穩(wěn)定的鹵化銀納米顆粒。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，該鹵化銀化合物具有較高的銀/鹵素比例。此類銀鹵素納米顆?？梢员粦?yīng)用于電催化析氯反應(yīng)中，且極低濃度[c(Ag+) <1 μmol/L]的納米顆粒即可有效催化氯氣產(chǎn)生，實(shí)驗(yàn)表明該納米顆粒具有非常好的催化活性[3]。該研究將在催化科學(xué)、能源科學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 超分子凝膠對(duì)納米管的調(diào)控及催化作用

超分子凝膠是基于低分子量凝膠劑分子在溶劑中通過(guò)分子間非共價(jià)相互作用自組裝形成的具有網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的半固態(tài)、半液態(tài)的軟物質(zhì)材料。由于有很多手性分子易于形成凝膠，因此超分子凝膠體系的手性得到很大的關(guān)注[4-5]。為此，中國(guó)納米中心的劉鳴華課題組以兩親性谷氨酸手性分子體系為核心，設(shè)計(jì)了一系列手性自組裝體系，構(gòu)建了溫度、pH、光照、氧化還原、化學(xué)及生物物質(zhì)等刺激響應(yīng)性手性超分子凝膠以及對(duì)各類手性結(jié)構(gòu)如螺旋納米管等的調(diào)控，并進(jìn)一步構(gòu)建了具有熒光增強(qiáng)以及手性識(shí)別、手性催化和手性開(kāi)關(guān)等功能的軟物質(zhì)手性材料體系；另一方面，基于非手性的C3分子體系，還實(shí)現(xiàn)了凝膠體系的手性對(duì)稱性殘缺與功能化[6]。該研究將在材料科學(xué)、手性催化、分子識(shí)別及手性開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.3 小分子的動(dòng)態(tài)共價(jià)凝膠的合成及應(yīng)用

基于動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)和配位化學(xué)，人們利用相對(duì)簡(jiǎn)單的分子合成了一大批復(fù)雜的分立分子結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相比較而言，動(dòng)態(tài)共價(jià)凝膠和金屬-有機(jī)凝膠在吸附、傳感、催化、智能材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值[7]，然而人們對(duì)這類凝膠的了解卻不多。為此，中山大學(xué)的張建勇等人基于動(dòng)態(tài)亞胺化學(xué)的發(fā)展合成了一類基于小分子的新型動(dòng)態(tài)共價(jià)凝膠。這類凝膠具有獨(dú)特的由微孔納米顆粒相互連接而形成的多級(jí)孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這類凝膠的分子構(gòu)筑基元容易調(diào)節(jié)，已初步得到具有吸附、傳感、催化等功能的凝膠，并有望進(jìn)一步發(fā)展成為一類基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的新型凝膠材料[8]。該研究將在材料科學(xué)、吸附分析分離科學(xué)、傳感器科學(xué)及催化科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型納米材料的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 金納米粒子及磺化杯芳烴同膽堿的主客體作用及應(yīng)用

金納米粒子的比色傳感是一種優(yōu)良的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)手段，這類體系往往利用被檢測(cè)物質(zhì)直接或者間接地誘導(dǎo)金納米粒子的聚集和分散，從而可以通過(guò)體系溶液顏色的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)快速便捷的分析檢測(cè)。超分子主客體相互作用由于其特異性和靈敏性在傳感領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景[9-10]。為此，南開(kāi)大學(xué)的李沛昱等人結(jié)合金納米粒子以及磺化杯芳烴同膽堿的主客體作用，構(gòu)筑了一個(gè)酶相應(yīng)的超分子體系，并探究其在丁酰膽堿酯酶(BChE)檢測(cè)方面的應(yīng)用[11]。該研究將在超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、材料科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 不同羥基吡啶取代的萘酰亞胺凝膠體系的制備及應(yīng)用

小分子凝膠作為一類新型的功能材料，是介于液相和固相之間的軟材料。這類材料通過(guò)分子間非共價(jià)鍵相互作用形成不同尺寸的微納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而分子的空間構(gòu)型的微小差別將會(huì)對(duì)分子自組裝產(chǎn)生較大的影響[12-13]。為此，信陽(yáng)師范學(xué)院的高愛(ài)萍等人通過(guò)改變萘酰亞胺四位取代基中吡啶的原子位置，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)該類凝膠體系的凝膠能力、形貌、自組裝行為及功能的調(diào)控。最重要的是在對(duì)二價(jià)汞離子的檢測(cè)過(guò)程中，只有甘油磷酸鈉(G-p)化合物可以對(duì)汞離子進(jìn)行靈敏檢測(cè)，這可能是分子在與汞離子進(jìn)行配位過(guò)程中分子的空間位阻起了關(guān)鍵性決定作用。另外，該凝膠體系在實(shí)現(xiàn)對(duì)水中汞離子檢測(cè)的同時(shí)，還具備了對(duì)水中汞離子的吸附聚集作用。該研究將為設(shè)計(jì)不同空間構(gòu)型的化合物自組裝過(guò)程提供一定的理論基礎(chǔ)，并為其應(yīng)用建立分子模型[14]。該研究將在超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、材料科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型納米材料的合成及在光電材料科學(xué)中的應(yīng)用

3.1 納米V型剛棒-線團(tuán)分子的合成及應(yīng)用

近年來(lái)功能納米材料和光電子器件的研究領(lǐng)域受到科研工作者的廣泛關(guān)注。以聚環(huán)氧烷為柔性鏈合成的兩親性三嵌段共聚物具有良好的自組裝行為，為此，延邊大學(xué)的許珺瑩等人通過(guò)ogashira 反應(yīng)合成的V 型兩親性三嵌段共聚物在水中具有自組裝行為，通過(guò)核磁共振氫譜和基輔助激光解吸電離時(shí)間飛行質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；并利用透射顯微鏡(TEM)、圓二色譜(CD)等對(duì)這些化合物的水中自組裝行為進(jìn)行了研究[15]。該研究將在光電材料科學(xué)、納米材料科學(xué)、超分子化學(xué)及主客體化學(xué)中得到應(yīng)用。

3.2 雙穩(wěn)態(tài)功能輪烷分子梭的合成及應(yīng)用

機(jī)械互鎖分子，特別是輪烷或者索烴的設(shè)計(jì)與制備，在發(fā)展有機(jī)光電功能超分子體系以及納米技術(shù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。它們可以被用作分子開(kāi)關(guān)和分子梭，甚至是分子馬達(dá)，可以模仿很多生物體中的分子馬達(dá)的獨(dú)特功能[16]。為此，華東理工大學(xué)的曹占奇等人設(shè)計(jì)合成了一系列功能化分子梭體系，并挑選性能優(yōu)異的體系使其在納米顆粒表面組裝，隨后將其引入到聚合物鏈中，實(shí)現(xiàn)了體系在表面以及聚合物中可調(diào)控的光電性能；另外，還在光扳機(jī)驅(qū)動(dòng)的分子梭、分子機(jī)器等方面開(kāi)展研究，即通過(guò)在輪烷分子兩個(gè)識(shí)別點(diǎn)之間引入具有大位阻的香豆素、鄰硝基苯類光板機(jī)，構(gòu)造新型的光驅(qū)動(dòng)的分子梭，期望最終實(shí)現(xiàn)環(huán)狀組分在分子軸上的可控定向行走；同時(shí)，將光板機(jī)組分引入具有識(shí)別功能的大環(huán)-線性組分組合體，實(shí)現(xiàn)光引發(fā)下小分子轉(zhuǎn)換為超分子聚合物；這類研究注重分子梭或者超分子聚合物的響應(yīng)信號(hào)，賦予分子梭或者超分子體系特定的光電性能，為構(gòu)建智能響應(yīng)性和功能可控的光電材料奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[17]。該研究將在光電材料科學(xué)、納米材料科學(xué)、大環(huán)化學(xué)、超分子化學(xué)及主客體化學(xué)中得到應(yīng)用。

3.3 核殼結(jié)構(gòu)的卟啉-納米金復(fù)合材料的一步法合成及應(yīng)用

近年來(lái)，核-殼型納米粒子因其不同于單組分膠體粒子的獨(dú)特性質(zhì)成為分析科學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[18]。單分散核/殼納米復(fù)合材料被廣泛用作催化材料、光子晶體、藥物控制輸送、生物標(biāo)記等。為此，隴南師范高等專科學(xué)校的楊建東等人首次實(shí)現(xiàn)一步法合成了具有核/殼結(jié)構(gòu)的卟啉納米金的納米粒子，并考察其形成過(guò)程；還將這種復(fù)合納米粒子用于構(gòu)筑光電器件，與其它的復(fù)合材料相比，其光電流大大增加。這種結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子表現(xiàn)出穩(wěn)定的光電性能，相比于卟啉膜、卟啉與納米金的涂層，該結(jié)構(gòu)納米粒子的涂層，其光電轉(zhuǎn)換效率提高了約一倍，并且光電流沒(méi)有明顯的衰減。這種結(jié)構(gòu)的卟啉納米金復(fù)合材料有望應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換器件。這種方法制備簡(jiǎn)單、易于大量生產(chǎn)。而該方法對(duì)制備其它的貴金屬卟啉復(fù)合材料也具有普適性[19]。該研究將在光電材料科學(xué)、納米材料科學(xué)、大環(huán)化學(xué)、超分子化學(xué)及主客體化學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，納米材料科學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科其應(yīng)用無(wú)處不有，實(shí)例難以盡舉。因此，納米材料作為一種最具有市場(chǎng)應(yīng)用潛力的新材料，其潛在的重要性毋庸置疑。一些發(fā)達(dá)國(guó)家都投入了大量的人力和資金進(jìn)行重點(diǎn)研究。如美國(guó)最早成立了納米研究中心，日本教科文部把納米技術(shù)列為材料科學(xué)的四大重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)項(xiàng)目之一。在德國(guó)，以漢堡大學(xué)和美因茨大學(xué)為納米技術(shù)研究中心，政府每年出資6 500萬(wàn)美元支持納米微系統(tǒng)研究。曾有人預(yù)言，在21世紀(jì)，納米技術(shù)將成為超過(guò)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”。因此可以說(shuō)納米材料科學(xué)和納米技術(shù)是當(dāng)今世界上最有前途的決定性技術(shù)，納米材料科學(xué)是朝陽(yáng)科學(xué)，納米材料將成為21世紀(jì)最有前途的材料。目前納米技術(shù)的應(yīng)用研究正向著半導(dǎo)體芯片、癌癥診斷、光學(xué)新材料和生物分子追蹤四大領(lǐng)域迅猛發(fā)展。在不久的將來(lái)，納米金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管、平面顯示用發(fā)光納米粒子與納米復(fù)合物、納米光子晶體將應(yīng)運(yùn)而生；用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學(xué)組裝計(jì)算機(jī)將被投入應(yīng)用；分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、分子機(jī)器、納米機(jī)器人、分子器件及集成生物傳感器等將被研制問(wèn)世。

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