己二酸副產(chǎn)物的應(yīng)用及其分離純化技術(shù)進(jìn)展

李 甜，朱建華

（中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249）

己二酸副產(chǎn)物的應(yīng)用及其分離純化技術(shù)進(jìn)展

李 甜，朱建華

（中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249）

己二酸副產(chǎn)物中含有的3種二元酸均為重要的有機(jī)化工原料，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的用途，因此混合二元酸的分離提純蘊(yùn)藏著巨大的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)混合二元酸的分離已展開了大量的研究工作。本文主要介紹了己二酸的副產(chǎn)物尼龍酸和其中含量較高的丁二酸、戊二酸的應(yīng)用，以及二元酸分離純化技術(shù)的研究進(jìn)展，以期為己二酸副產(chǎn)物的分離純化技術(shù)開發(fā)提供參考。

混合二元酸；己二酸；戊二酸；丁二酸；分離

己二酸是一種重要的化工原料，可與己二胺縮聚生成尼龍66鹽絡(luò)合物，用于生產(chǎn)尼龍產(chǎn)品；也可與多元醇縮聚生成聚酯多元醇，用于生產(chǎn)聚氨酯類產(chǎn)品；其在工程塑料、食品工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料等方面均有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。

目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)己二酸主要采用環(huán)己烷硝酸氧化法，產(chǎn)物中會(huì)摻雜有戊二酸和丁二酸。己二酸生產(chǎn)廢液經(jīng)過回收硝酸、己二酸及催化劑后可得到DBA廢液，DBA廢液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)片等過程，可回收其中的混合二元酸，得到副產(chǎn)品尼龍酸[3-4]。隨著我國(guó)化學(xué)工業(yè)及相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)已從己二酸的進(jìn)口國(guó)變成了己二酸出口大國(guó)，與此同時(shí)，副產(chǎn)的尼龍酸產(chǎn)量也越來越大。雖然不同生產(chǎn)廠家的己二酸副產(chǎn)物中，3種二元酸的組成會(huì)有所差異，但總體上看，戊二酸的含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上，其次是丁二酸，而己二酸的含量最少。

1 尼龍酸及丁二酸、戊二酸的應(yīng)用

1.1 尼龍酸的應(yīng)用

1.1.1 合成聚酯多元醇

聚酯多元醇是生產(chǎn)聚氨酯的主要原料，聚氨酯的性能與聚酯多元醇密切相關(guān)，利用尼龍酸生產(chǎn)二元酸系的聚酯多元醇，既可降低成本又可充分利用資源[5]。

于佰林等人[6]以尼龍酸為原料，在85℃條件下用甲醇進(jìn)行酯化得到尼龍酸二甲酯，然后在200℃左右與乙二醇在催化劑作用下進(jìn)行交換縮聚，合成了相對(duì)分子質(zhì)量為1500～2000的各種聚酯多元醇，由其合成的聚氨酯彈性體性能良好。

1.1.2 制備增塑劑

脂肪族二元酸酯具有良好的低溫性能，可用作耐寒性增塑劑，以尼龍酸為原料可合成脂肪族二元酸酯且生產(chǎn)成本較低。

時(shí)晶等人[7]以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，以尼龍酸和異丁醇為原料，制備尼龍酸二異丁酯，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好。周立本等人[8]以尼龍酸和正丁醇為原料，在硫酸催化作用下制備出尼龍酸正丁酯，用其制得的增塑劑與PVC的相容性好，并具有良好的耐寒性能。

1.1.3 生產(chǎn)高沸點(diǎn)溶劑DBE

DBE是丁二酸、戊二酸和己二酸的二甲酯混合物，其沸點(diǎn)高、毒性小、氣味溫和，主要用于涂料、油漆、油墨工業(yè)及樹脂工業(yè)等領(lǐng)域，此外還可用作清洗劑、電子工業(yè)助焊劑等[9]。

在以尼龍酸為原料合成DBE的研究中，研究者對(duì)合成方法及催化劑不斷改進(jìn)。肖增均[10]采用傳統(tǒng)的強(qiáng)酸催化劑制備出合格的產(chǎn)品。唐前中等人[11]以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，解決了硫酸催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題。傅承碧等人[12]設(shè)計(jì)了一套固定床多相催化酯化工藝，采用不同離子交換的分子篩為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物借助重力作用從反應(yīng)器底部流出，反應(yīng)生成的水蒸氣及未反應(yīng)的甲醇蒸氣從反應(yīng)器上部采出，這樣使產(chǎn)物更易被分離。

1.2 混合酸中各組分的應(yīng)用

1.2.1 丁二酸的應(yīng)用

丁二酸也稱琥珀酸，其衍生物是一種良好的表面活性劑，可用作清潔劑和破乳劑的組分[13]。丁二酸及其鹽類可產(chǎn)生酸味，是一種理想的酸味劑，在食品工業(yè)中用于改良食品風(fēng)味[14]。丁二酸及其酸酐可用于維生素、止血藥等藥品的制造，丁二酸的銨鹽可用作鎮(zhèn)定劑，其鈉鹽可用于治療昏迷，因此也被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)[15-16]。在農(nóng)業(yè)方面，丁二酸可用作植物生長(zhǎng)激素，調(diào)節(jié)植物對(duì)養(yǎng)分的吸收，使農(nóng)作物增產(chǎn)[17]。

此外，丁二酸也是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原料，生產(chǎn)1t的PBS需要消耗0.62t的丁二酸，作為一種環(huán)境友好型材料，PBS的生產(chǎn)是丁二酸最具發(fā)展前景的領(lǐng)域之一[18-19]。

1.2.2 戊二酸的應(yīng)用

戊二酸俗名膠酸，在化工、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面均具有廣泛的應(yīng)用[20-21]。戊二酸及戊二酸烷基酯類，可被用作聚酯、聚酰胺等增塑劑的中間體，聚戊二酸酯作為增塑劑具有耐久性增塑作用。以戊二酸為原料合成的液態(tài)聚酯，可改良PET纖維的分子結(jié)構(gòu)，并改進(jìn)PET纖維的染色性，提高上染率。戊二酸還可用于制備廣泛應(yīng)用于紡織品及金屬等粘接的粘合劑。戊二酸有良好的殺菌能力，既可以殺滅植物上的害蟲，又對(duì)消滅寄生在動(dòng)物身體組織上的細(xì)菌等有較好的效果，可用來配制各種滅菌劑、消毒液和殺蟲藥品，有“第三代化學(xué)滅菌劑”之稱。戊二酸也被用于去垢劑的配制、含硫等煙道氣的洗滌等[22-23]。

此外，與PBS類似，聚戊二酸丙二醇酯（PPG）也是一種生物可降解的高分子材料。目前，PPG聚酯的合成還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，但隨著研究工作的深入，對(duì)其改性以增強(qiáng)其強(qiáng)度及韌性，將使其具有更廣泛的用途[24]。

2 二元酸的分離提純技術(shù)

混合二元酸產(chǎn)品最初主要被用于替代苯酐生產(chǎn)增塑劑，因二羧酸酯類產(chǎn)品良好的耐寒性而在北方地區(qū)廣泛應(yīng)用，但由于這種酯類增塑劑的價(jià)格較低，導(dǎo)致尼龍酸的售價(jià)也很低。隨著DBE產(chǎn)品的成功開發(fā)，國(guó)內(nèi)大部分尼龍酸被用于生產(chǎn)DBE，尼龍酸的價(jià)格有所提高，但隨己二酸產(chǎn)能的迅速擴(kuò)大，尼龍酸的產(chǎn)量也快速增加，受市場(chǎng)應(yīng)用限制，其價(jià)格較低。尼龍酸中含有的3種二元酸在工業(yè)中均有廣泛應(yīng)用，其各自的市場(chǎng)價(jià)格均遠(yuǎn)高于混合二元酸，目前混合二元酸的市場(chǎng)售價(jià)約為3000～5000元·t-1，而丁二酸的售價(jià)約為9000元·t-1，戊二酸售價(jià)約為5～6萬元·t-1，己二酸售價(jià)約為6500元·t-1[25]。由此可見，規(guī)?；蛛x提純混合二元酸將具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，對(duì)此國(guó)內(nèi)外學(xué)者已展開了大量的研究工作，提出了一些分離方法，這些方法各具特點(diǎn)，同時(shí)也存在一些不足之處。

2.1 物理法

2.1.1 直接蒸餾法

利用3種二元酸的沸點(diǎn)差異可實(shí)現(xiàn)二元酸的分離，但二元酸的正常沸點(diǎn)較高，常壓蒸餾不僅能耗大，且高溫蒸餾會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，造成損失，因此需采用減壓蒸餾，盡量降低蒸餾的溫度。

采用直接蒸餾法分離戊二酸的工藝簡(jiǎn)單、流程短，但裝置能耗高，易結(jié)焦。由于物料具有腐蝕性，高溫條件下對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求更高，且丁二酸易升華堵塞管道，操作難度大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

2.1.2 結(jié)晶分離法

尼龍酸中的3種二元酸在某些溶劑中的溶解度具有明顯差異，據(jù)此可采用結(jié)晶法分離混合二元酸[26-27]。

王訓(xùn)遒等人[28]采用結(jié)晶法從混合二元酸中分離戊二酸，通過實(shí)驗(yàn)選擇了一種溶劑，考察了溶解溫度、溶劑用量、結(jié)晶時(shí)間、降溫速率等因素對(duì)戊二酸純度的影響，并得出結(jié)論，溶劑用量及結(jié)晶終溫是影響戊二酸產(chǎn)品純度最顯著的兩個(gè)因素，最終得到的戊二酸產(chǎn)品純度大于95wt%。

張曉燕等人[29]采用逐步冷卻結(jié)晶法對(duì)混合二元酸中的戊二酸進(jìn)行提純，第一次結(jié)晶得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%的戊二酸，對(duì)粗分得到的戊二酸水溶液繼續(xù)冷卻結(jié)晶，經(jīng)3次結(jié)晶后得到的戊二酸產(chǎn)品純度大于99wt%。

結(jié)晶分離法的選擇性高，設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，特別是水溶液結(jié)晶法僅引入水作為溶劑而不會(huì)引入其它雜質(zhì)，無多余的“三廢”產(chǎn)生，環(huán)保壓力較小。但一次結(jié)晶得到的產(chǎn)品純度低，雖然多次結(jié)晶可提高產(chǎn)品的純度，但產(chǎn)品收率將隨之降低。此外，3種二元酸在同一溶劑中的溶解度會(huì)相互影響，與純物質(zhì)的溶解度存在差異，因此不能僅根據(jù)純物質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)選擇結(jié)晶條件。

2.1.3 萃取法

利用3種二元酸在水中或在某些與水不互溶的溶劑中的溶解度差異，可采用萃取法分離出不同的二元酸[30]，該方法通常與結(jié)晶法結(jié)合使用。

于士君[31]采用萃取-結(jié)晶法分離混合二元酸，考察了多種有機(jī)溶劑作為萃取劑分離混合二元酸的效果，發(fā)現(xiàn)芳烴及氯代烴可用作萃取劑，且芳烴的萃取效果好、選擇性高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，萃取溫度比萃取劑沸點(diǎn)低2～5℃，萃取劑質(zhì)量為混合酸質(zhì)量的6倍以上時(shí)萃取效果最佳，且萃取劑可循環(huán)使用。

Uslu等人[32-33]分別利用溶于不同溶劑中的三辛胺（TOA）和季銨鹽作為萃取劑分離提純戊二酸，在25℃條件下考察了對(duì)戊二酸的萃取效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TOA溶于石油醚時(shí)萃取效果最佳，萃取時(shí)分配系數(shù)達(dá)到7.88，而季銨鹽溶于2,6-二甲基-4-庚酮時(shí)的萃取效果最佳，分配系數(shù)高達(dá)8.51。

溶劑萃取法操作條件溫和、選擇性好，但萃取過程中引入大量的有機(jī)溶劑，在最終產(chǎn)品與溶劑的分離過程中，很難完全分離有機(jī)溶劑，造成產(chǎn)品中有溶劑殘留。目前溶劑萃取法所得產(chǎn)品的純度及收率均較低，因此萃取工藝尚需進(jìn)一步優(yōu)化。

2.1.4 其它物理分離方法

有人利用大孔吸附樹脂法結(jié)合氯仿溶解法分離混合二元酸[34]。先選用一種大孔吸附樹脂作為吸附劑，依次以水和3種不同濃度的乙醇水溶液作為洗脫劑，對(duì)混合二元酸進(jìn)行初步分離，再將4個(gè)部分的分離產(chǎn)物分別使用氯仿溶解、過濾，檢測(cè)相應(yīng)分離產(chǎn)物的組成情況后進(jìn)行適當(dāng)合并，以達(dá)到分離混合酸的目的。實(shí)驗(yàn)取得了一定的效果，但工藝流程繁瑣復(fù)雜，且后續(xù)處理還需考慮二元酸產(chǎn)品與氯仿的分離。

此外，還有研究者提出利用活性炭纖維吸附法[35]分離二元酸，但活性炭纖維吸附過程僅除去了混合酸中的有色物質(zhì)，只是對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，各組分間的分離尚需依靠結(jié)晶過程實(shí)現(xiàn)，本質(zhì)上講，這種分離方法仍屬于結(jié)晶分離。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 反應(yīng)蒸餾法

尼龍酸與某種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成更容易被分離的體系，再通過蒸餾實(shí)現(xiàn)組分間的分離，常見的有酯化蒸餾和酸酐蒸餾。

湖南大學(xué)化工系的研究人員將混合二元酸與甲醇在催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)生成尼龍酸二甲酯，然后利用減壓蒸餾分離混合二元酯，3種酯的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于3種二元酸的沸點(diǎn)，較容易通過減壓蒸餾的方法進(jìn)行分離。但二元酸在酯化過程中除了生成二元酸二元酯還有可能產(chǎn)生二元酸單酯，酯化物體系中會(huì)出現(xiàn)不同酯的沸點(diǎn)交叉現(xiàn)象，導(dǎo)致蒸餾產(chǎn)物的純度較低。

二元酸可脫水形成相應(yīng)的酸酐，而利用減壓蒸餾的方法易進(jìn)行酸酐的純化。沈曉潔[36]首先通過結(jié)晶法得到戊二酸粗產(chǎn)品，在圓底燒瓶中加入粗戊二酸與乙酸酐，水浴加熱回流1h，冷卻后析出晶體，分離出的晶體干燥后在減壓條件（1333.2Pa）下收集149～152℃的餾分，水解為戊二酸。

反應(yīng)蒸餾法歷經(jīng)反應(yīng)-蒸餾-水解-結(jié)晶-干燥的過程，工藝路線較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，從成本核算方面看并不可行。

2.2.2 尿素絡(luò)合法

二元酸可與尿素絡(luò)合形成難溶性的絡(luò)合物，通過控制尿素用量可控制3種酸與尿素絡(luò)合物的析出順序，將二元酸的尿素絡(luò)合物過濾出來，再解離為二元酸和尿素，這就是尿素絡(luò)合法分離混合二元酸的過程。

虞琦[37]采用尿素加合結(jié)晶法分離混合二元酸，實(shí)驗(yàn)分為絡(luò)合物結(jié)晶及絡(luò)合物解離兩部分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定溫度下，當(dāng)尿素與混合二元酸的摩爾比不同時(shí)，尿素絡(luò)合物的析出順序也不同，故需嚴(yán)格控制尿素的用量以保證產(chǎn)品的純度。采用二甘醇作為二元酸尿素絡(luò)合物的分解劑，二甘醇與尿素絡(luò)合物的質(zhì)量比為15，在攪拌條件下加熱至90℃，恒溫分解1h，將溶液冷卻結(jié)晶可分別得到二元酸及尿素結(jié)晶。

王玲[38]對(duì)尿素加合結(jié)晶過程中混合二元酸-尿素體系的固液相平衡進(jìn)行了研究，采用濕渣法測(cè)定了25℃和30℃條件下“丁二酸+尿素+水”、“戊二酸+尿素+水”及“己二酸+尿素+水”的相平衡數(shù)據(jù)，并繪制了三元體系相圖，為尿素加合結(jié)晶過程提供了理論基礎(chǔ)。測(cè)定了25℃和30℃條件下“丁二酸+尿素+二甘醇”、“戊二酸+尿素+二甘醇”及“己二酸+尿素+二甘醇”的相平衡數(shù)據(jù)，并繪制了三元體系相圖，對(duì)二元酸尿素絡(luò)合物的解離過程具有指導(dǎo)作用。

二元酸的尿素絡(luò)合物易結(jié)晶，通過過濾方式即可分離二元酸的尿素結(jié)晶物。以二甘醇作為分解劑，成本低且戊二酸尿素絡(luò)合物易分解，分離效果較好，不足之處是該法工藝路線長(zhǎng)，最終產(chǎn)品的純度不高[39]。

2.2.3 成鹽酸化法

成鹽酸化是先將混合二元酸與金屬氧化物反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽，利用3種鹽的性質(zhì)差異進(jìn)行分離，再將分離出的鹽還原得到相應(yīng)的二元酸。

李家慶等人[40]利用成鹽酸化法分離提純戊二酸，選用氧化鎂作為反應(yīng)所需的金屬氧化物?；旌隙嵩辖?jīng)結(jié)晶粗分得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%左右的戊二酸水溶液，在粗戊二酸溶液中加入氧化鎂，充分反應(yīng)后生成鎂鹽和水，離心分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的粗戊二酸鹽，加入濃硫酸反應(yīng)并分層，上層為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的粗戊二酸，再經(jīng)結(jié)晶、蒸餾、干燥得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%的戊二酸。

薛兆民等人[41]蒸發(fā)濃縮己二酸生產(chǎn)廢液，得到二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～55%的溶液，將該溶液降溫冷卻至15～20℃，析出丁二酸和己二酸，經(jīng)離心分離得到丁二酸與己二酸的混合物，之后采用成鹽酸化法從剩余溶液中提取出戊二酸。

采用成鹽酸化法分離戊二酸，生產(chǎn)過程中不引入有機(jī)溶劑，無“三廢”產(chǎn)生，但該工藝流程過長(zhǎng)，后續(xù)分離過程繁瑣復(fù)雜，如何簡(jiǎn)化工藝流程是該方法需要解決的問題。

3 結(jié)語

尼龍酸中含有大量的戊二酸和丁二酸，其用途廣泛，市場(chǎng)價(jià)格也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于尼龍酸，因此，混合二元酸的分離提純長(zhǎng)期以來都是國(guó)內(nèi)外研究者想要攻克的難題。雖然目前已經(jīng)提出了多種方法，但均未能應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。物理法分離二元酸操作簡(jiǎn)便、成本低，但大都存在產(chǎn)品純度低的問題；化學(xué)法分離二元酸可得到高純度的二元酸產(chǎn)品，但普遍存在工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。其中的逐步冷卻結(jié)晶法和成鹽酸化法均可得到高純度的戊二酸，且操作條件較為溫和，無“三廢”產(chǎn)生，但逐步冷卻結(jié)晶法的產(chǎn)品收率低，成鹽酸化法操作繁瑣，均不適于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。因此，改進(jìn)現(xiàn)有的分離方法，開發(fā)一種流程短、成本低、同時(shí)盡可能保證產(chǎn)品純度及收率的混合二元酸分離純化技術(shù)，對(duì)于混合二元酸的分離純化，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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Application of By-products of Adipic Acid and Progresses in Separation and Purification of Mixed Dicarboxylic Acid

LI Tian, ZHU Jianhua
(College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

The three kinds of dicarboxylic acid, i.e., succinic acid, glutaric acid and adipic acid in the by-products of adipic acid production process, both were important organic chemical raw materials, and were widely used in industrial production. Therefore,the separation and purif i cation of the mixed dicarboxylic acids not only had the economic value, but also the social value for the comprehensive utilization of waste resources. The researchers in China and overseas had completed a lot of work aimed at the separation of the mixed dicarboxylic acids. The application of succinic acid and glutaric acid with higher content in nylon acids were introduced in this paper, and the progresses in separation and purif i cation of mixed dicarboxylic acids were also reviewed. It was expect to give some guidance for the development of separation and purif i cation technology of mixed dicarboxylic acids.

mixed dicarboxylic acids; adipic acid; glutaric acid; succinic acid; separation

TQ 225.14

A

1671-9905(2017)10-0034-05

李甜（1993-），女，碩士研究生，研究方向：混合二元酸的分離提純。E-mail:2466837476@qq.com

朱建華，電話：010-89739029，E-mail:rdcas@cup.edu.cn

2017-06-29