甲醛測定方法的研究進(jìn)展

賴谷仙

（茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 茂名 525000）

甲醛測定方法的研究進(jìn)展

賴谷仙

（茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 茂名 525000）

甲醛是一種重要的工業(yè)原料，在化工、食品、建材等方面有著廣泛的應(yīng)用。由于甲醛毒性大，且具有致癌作用，目前已被認(rèn)為是工廠區(qū)和室內(nèi)空氣中最重要的污染物之一。隨著人們對(duì)空氣污染的日益關(guān)注，對(duì)甲醛的準(zhǔn)確及時(shí)檢測顯得更加重要。本文綜述了幾種常用的甲醛測定方法，包括分光光度法、色譜法和甲醛傳感器，并對(duì)每一種方法的應(yīng)用情況作了簡要的評(píng)述。

甲醛；測定方法；研究進(jìn)展

甲醛又稱蟻醛、福爾馬林、福美林等，是一種無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，易溶于水、醇和酮等有機(jī)溶劑，是近代化學(xué)工業(yè)上非常重要的有機(jī)合成原料，被大量用于制造脲醛樹脂、酚醛樹脂等膠黏劑，維尼綸、尼龍等合成纖維，以及染料、涂料、食品添加劑等[1]。甲醛易揮發(fā)，化學(xué)性質(zhì)活潑，具有較強(qiáng)的還原性，且易發(fā)生聚合反應(yīng)生成多聚甲醛，受熱易解聚，在室溫下能釋放出游離甲醛到空氣中，造成空氣污染，是室內(nèi)環(huán)境的主要污染物之一[2]。

甲醛是公認(rèn)的強(qiáng)毒性物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第二位，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一。長期接觸較高濃度的甲醛對(duì)人的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、皮膚免疫系統(tǒng)等都有一定的毒害作用，另外甲醛還具有遺傳毒性和致癌作用等[3-4]。甲醛容易上身，更容易傷身，因此準(zhǔn)確及時(shí)檢測自身周圍的甲醛含量是否超標(biāo)就變得至關(guān)重要。甲醛的測定方法研究活躍，主要有分光光度法、色譜法等，本文對(duì)此作一綜述。

1 分光光度法

分光光度法是甲醛測定中最常用的一種方法，操作簡單、測量準(zhǔn)確，在甲醛檢測方面得到廣泛應(yīng)用。測定的原理是利用吸收劑與甲醛反應(yīng)，生成有紫外可見吸收的物質(zhì)，用分光光度計(jì)測定顯色液的吸光度，對(duì)照甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算出樣品中甲醛的含量。根據(jù)吸收劑的不同，可分為乙酰丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅-亞硫酸、變色酸法等，每種檢測方法所偏重的應(yīng)用領(lǐng)域不同，并各有其優(yōu)點(diǎn)和一定的局限性。

1.1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮分光光度法是測定甲醛的一種很有效的方法，對(duì)水和空氣中甲醛的監(jiān)測都可以應(yīng)用[5-6]。甲醛在過量銨鹽存在下，與乙酰丙酮生成黃色的化合物，該物質(zhì)在414nm波長處有最大吸收。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線中甲醛的量與吸光度成正比計(jì)算出樣品中甲醛的含量。此法原理簡單、操作簡便、呈色穩(wěn)定，不受乙醛干擾，選擇性和重復(fù)性較好，誤差小、成本低，缺點(diǎn)是誘導(dǎo)期長，在室溫下需要60min。此外，該法在含SO2的環(huán)境中測定需使用NaHSO3作為保護(hù)劑，以消除其干擾。聶莉等[7]在磷酸酸性條件下，對(duì)樣品進(jìn)行蒸餾，用水吸收后吸收液中的甲醛與乙酰丙酮在過量銨鹽存在下生成黃色的二乙?；浔R剔啶，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量，可測定出海產(chǎn)品中甲醛的含量?；厥章?、精密度和準(zhǔn)確度基本達(dá)到要求，檢出限為0.5pg，重現(xiàn)性好，用于食品中甲醛的測定結(jié)果滿意。魏鳳玉等[8]也采用一次水蒸餾法和三級(jí)水吸收法采集煙絲和煙霧中的甲醛，用乙酰丙酮分光光度法測定蒸餾液和吸收液中甲醛的含量。該法使用的乙酰丙酮顯色劑相對(duì)穩(wěn)定，線性關(guān)系較好，測定線性范圍較寬，適合測定含量較高的甲醛，但此法缺點(diǎn)是抗干擾性稍差、靈敏度稍低，且乙酰丙酮在使用過程中一般需要蒸餾[9-11]。

1.2 酚試劑分光光度法

酚試劑分光光度法是室內(nèi)空氣中甲醛檢測的主要分析方法[12]。其原理是空氣中的甲醛和酚試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后生成嗪。在酸性溶液中，嗪被鐵離子氧化為藍(lán)色，在常溫下大約15min之后其將顯色，接著用分光光度計(jì)來進(jìn)行定量。張紹原等[13]考察了酚試劑分光光度法顯色時(shí)間、入射波長、顯色溫度、顯色劑用量等因素對(duì)檢測結(jié)果的影響，得出結(jié)論：酚試劑分光光度法在常溫下顯色快速，檢測靈敏度高，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，為室內(nèi)環(huán)境甲醛控制檢測的主要方法。

酚試劑分光光度法操作簡便、靈敏度高、抗干擾強(qiáng)，適合微量甲醛的測定。缺點(diǎn)是乙醛和其他脂肪醛的存在會(huì)對(duì)測定結(jié)果產(chǎn)生影響，反應(yīng)限制條件較多，此外酚試劑的穩(wěn)定性較差，需現(xiàn)配現(xiàn)用。這種測定方法比較適合室內(nèi)空氣中甲醛的測定與檢測[14]。

1.3 AHMT法

AHMT法的原理是甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂(AHMT)在堿性條件下縮合后，經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-巰基-S-三氮雜茂[4，3-b]-S四氮雜苯紫紅色化合物，根據(jù)顏色深淺進(jìn)行比色定量。趙安偉[15]用AHMT法測定生活飲用水中甲醛的含量，以0.2 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)濃度計(jì)算RSD，實(shí)驗(yàn)室測定7次，連續(xù)測定3次，結(jié)果分別為2.1%、2.5%、3.0%。同樣0.2 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行連續(xù)加標(biāo)測定，加標(biāo)回收率在98%～103%。該方法完全滿足現(xiàn)行國標(biāo)檢測方法的要求。

AHMT光度法檢出限低，能準(zhǔn)確測定低含量樣品，受其他醛類的影響小[16]。但分析步驟較乙酰丙酮法復(fù)雜，AHMT試劑的純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，需要購買進(jìn)口試劑，在操作過程中顯色隨時(shí)間逐漸變深，標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色反應(yīng)和樣品溶液的顯色反應(yīng)時(shí)間必須嚴(yán)格控制。

1.4 品紅-亞硫酸法

品紅-亞硫酸法的原理是在甲醛存在下，亞硫酸根離子與品紅生成紫色絡(luò)合物，是甲醛的特有反應(yīng)，在570nm處比色定量。王萍等[17]利用品紅亞硫酸鈉溶液與甲醛在室溫和酸性條件下作用生成藍(lán)紫色化合物這一原理，比色定量，測定水中甲醛的含量。將此方法與常用的乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行了比較，兩種方法測定結(jié)果基本一致，且本方法具有操作簡單、不需加熱、無毒等優(yōu)點(diǎn)。

品紅-亞硫酸法的優(yōu)點(diǎn)是測甲醛的專一性強(qiáng)、操作方便、測定范圍廣、靈敏度高；缺點(diǎn)是褪色快、比色液不穩(wěn)定、重現(xiàn)性差，受溫度影響較大，一般多用于食品中甲醛的定性分析[18]。

1.5 變色酸法

變色酸法也稱鉻變酸法，其原理為甲醛在濃硫酸溶液中與l，8-二羥基萘-3，6-二磺酸作用，在沸水浴中形成穩(wěn)定的紫色化合物，該化合物最大吸收波長在580nm處，用分光光度法進(jìn)行分析測定[19]。該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便、快速靈敏，缺點(diǎn)是在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，不易控制，且醛類、烯類化合物及NO2等對(duì)測定有干擾[20]。

2 色譜法

色譜法測定甲醛是未來發(fā)展的趨勢。色譜具有強(qiáng)大的分離效能，不易受樣品基質(zhì)及試劑顏色的干擾，對(duì)復(fù)雜樣品的檢測靈敏，檢測限低[21]，操作簡單且普及率高。色譜法測定的原理是樣品中的甲醛經(jīng)提取后，以2，4-二硝基苯肼為衍生化試劑，生成2，4-二硝基苯腙，然后用色譜進(jìn)行定量分析。色譜法可分為氣相色譜法和液相色譜法，樣品在測定前都需要進(jìn)行衍生化操作。

氣相色譜法測定甲醛含量線性好、靈敏度高、回收率高。張愛平[22]建立了測定食品包裝材料中甲醛的衍生氣相色譜法，方法的檢出限達(dá)到 0.01ng·mL-1，在 0～0.8μg·mL-1范 圍 內(nèi) 有 較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.9999，平均回收率為99.8%～100.2%。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生后在室溫下放置72h，甲醛測定含量變化率小于4%[23]。但衍生物同分異構(gòu)體的分離問題比較難解決，而且分析操作要求比較高，進(jìn)樣量要求非常準(zhǔn)確，操作條件也需要嚴(yán)格控制。氣相色譜法速度較快、靈敏、干擾少，有條件的實(shí)驗(yàn)室仍可以采用。高效液相色譜法其原理與氣相色譜相同，衍生化產(chǎn)物醛腙用有機(jī)溶劑萃取富集后，在一定溫度下蒸發(fā)、濃縮，再用溶劑稀釋，最后測定溶液中的甲醛含量。

色譜法具有操作簡便、靈敏度高、重現(xiàn)性好、定量準(zhǔn)確、檢出限低、選擇性好、操作自動(dòng)化，不易受樣品基質(zhì)和顏色影響等優(yōu)點(diǎn)，適用于復(fù)雜混合物中甲醛定量。但是樣品處理方法比較復(fù)雜，設(shè)備較昂貴。

3 其他方法

傳統(tǒng)的測定甲醛的方法主要為理化方法測定，有分光光度法、色譜法、電位法等，這些方法的缺點(diǎn)在于需要現(xiàn)場采集樣品，再到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行分析，不能滿足快速實(shí)時(shí)在線檢測、連續(xù)檢測等要求。近年來傳感器技術(shù)得到快速發(fā)展，基于傳感器技術(shù)而研制的甲醛測定儀，讓我們看到傳感技術(shù)應(yīng)用于甲醛測定領(lǐng)域的發(fā)展前景。周忠亮等[24]成功利用DNA-納米金修飾玻碳電極測定了水中的甲醛含量。目前甲醛傳感器還不多，但是傳感器技術(shù)在檢測方面的優(yōu)勢卻越來越明顯，將傳感技術(shù)更多地用于甲醛的檢測，以達(dá)到解決甲醛污染問題的最終目的，是今后研究的一個(gè)重要方向。此外還有示波極譜法、動(dòng)力學(xué)熒光法和流動(dòng)注射法等，但尚待進(jìn)一步研究發(fā)展。

4 展望

甲醛測定方法眾多，沒有固定標(biāo)準(zhǔn)方法，不同方法其準(zhǔn)確度與可操作性不同，在實(shí)際操作中可根據(jù)樣品性質(zhì)、測量范圍、實(shí)際要求選擇合適的測定方法[25]。乙酰丙酮、酚試劑等分光光度法所需的儀器設(shè)備簡單，操作簡便，但其專屬性不強(qiáng)，易受物質(zhì)、環(huán)境等的干擾，檢測限不高，適合甲醛百分含量高的樣品。色譜法具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高、檢測限低等優(yōu)點(diǎn)，適合測定百分含量較低或復(fù)雜混合物中的甲醛，但成本高，前處理衍生化步驟繁瑣，使得色譜法測定難以普及。今后甲醛檢測往準(zhǔn)確化、簡單化、現(xiàn)場快速化、經(jīng)濟(jì)化發(fā)展是勢在必行的，如電化學(xué)傳感器、光化學(xué)傳感器、金屬氧化物傳感器、電子鼻以及聲表面波式傳感器等甲醛的傳感器技術(shù)將是今后的發(fā)展方向。

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Research Process for Formaldehyde Determination Methods

LAI Guxian
(Department of Chemical Engineering, Maoming Polytechnic, Maoming 525000, China)

Formaldehyde was an important industrial raw materia1 and was used extensively in chemical, food and building materials. Owing to its high toxicity and possible carcinogenic properties, formaldehyde was recognized as one of the most important pollutants in both workplace and ambient atmosphere. Along with people’s increasing attentions on air pollution, accurate and rapid determination method for formaldehyde was even more important. Several kinds of commonly determination methods of formaldehyde was reviewed in this paper, included spectrophotometry, chromatography and formaldehyde sensor. The application of each method was brief l y presented.

formaldehyde; determination method; research progress

O 623.511

A

1671-9905(2017)10-0025-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21204012)

賴谷仙（1982-），女，碩士研究生，廣東清遠(yuǎn)人，茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師，從事化工環(huán)保技術(shù)、傳質(zhì)與分離工程等方面工作。E-mail:laiguxian@163.com

2017-07-20