消費(fèi)品中多環(huán)芳烴來源概述

吳達(dá)峰，吳穗生，楊 梅

（廣東廣紡檢測計(jì)量技術(shù)股份有限公司，廣東廣州510663）

消費(fèi)品中多環(huán)芳烴來源概述

吳達(dá)峰1，吳穗生，楊 梅

（廣東廣紡檢測計(jì)量技術(shù)股份有限公司，廣東廣州510663）

多環(huán)芳烴為天然存在的化合物，并因人類活動而在消費(fèi)品中廣泛存在。介紹了國際上管控非食品消費(fèi)品中多環(huán)芳烴的主要法規(guī)，同時(shí)介紹了橡膠、塑料和紡織品三種材料多環(huán)芳烴可能的來源，以及木材、衣物等防腐、防蟲處理可能引入的多環(huán)芳烴污染。

多環(huán)芳烴；橡膠；塑料；紡織品

0 前言

多環(huán)芳烴是結(jié)構(gòu)中帶兩個(gè)或以上稠環(huán)芳烴的一大類有機(jī)化合物， 多環(huán)芳烴的種類有上百種，通常以混合物的形式存在，其中結(jié)構(gòu)最簡單的是萘，而最為人知的是苯并芘，苯并芘的存在往往是其他多環(huán)芳烴存在的 “標(biāo)識”[1]。多環(huán)芳烴是天然存在于自然界的化合物，如原油、煤炭中， 以及某些不受人類控制的自然過程如山火和火山噴發(fā)； 同時(shí)也是熱裂解過程的產(chǎn)物，尤其是來自于工業(yè)及其他人類活動中有機(jī)物的不完全燃燒的過程，例如煤和原油的加工、天然氣的燃燒，包括民用加熱，工業(yè)發(fā)電，垃圾的燃燒、機(jī)動車的尾氣，烹飪，吸煙，以及干餾碳化的過程等， 如火焰溫度越低、氧氣含量越少，產(chǎn)生的多環(huán)芳烴就更多[2]。此外，還有許多的雜環(huán)芳香化合物，如咔唑和吖啶，以及硝基多環(huán)芳烴，也可從不完全燃燒過程中產(chǎn)生[3]。

多環(huán)芳烴性質(zhì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)高，在水中的溶解度極低，是高度親油的物質(zhì)，可經(jīng)攝入、吸入等方式被哺乳動物所吸收，屬高度致癌、致畸、致基因突變物質(zhì)。

1 關(guān)于多環(huán)芳烴的法規(guī)要求

目前，美國環(huán)保署對水、空氣和土壤中的16種多環(huán)芳烴進(jìn)行了限制； 而歐洲REACH法規(guī)及德國技術(shù)設(shè)備及消費(fèi)品委員會則對消費(fèi)品中多環(huán)芳烴含量的限制作出了很大的更新，要求比以往更加嚴(yán)格。REACH法規(guī)附錄XVII第50條要求：對輪胎及輪胎組件使用的填充油中多環(huán)芳烴含量進(jìn)行限制，并新增了對運(yùn)動器材、家用器皿、手推車、助行器、家用工具、服裝、鞋類、手套及運(yùn)動服、手表帶、手腕帶、面具、頭帶、玩具等產(chǎn)品中橡膠和塑料部件的限制；德國技術(shù)設(shè)備及消費(fèi)品委員會對需要進(jìn)行GS認(rèn)證產(chǎn)品的多環(huán)芳烴的管控要求也收緊，對放入口中的材料、短時(shí)間或持續(xù)和皮膚長時(shí)間接觸的橡膠或塑料部件中的多環(huán)芳烴總含量和單個(gè)多環(huán)芳烴含量限制進(jìn)一步降低。OEKO TEX對紡織品中所有的合成纖維、紗線、線或塑料材質(zhì)的物質(zhì)中多環(huán)芳烴的總量和單個(gè)含量也進(jìn)行了限制[4]。

2 消費(fèi)品中多環(huán)芳烴的來源

REACH和德國技術(shù)設(shè)備及消費(fèi)品委員會的要求只針對塑料、橡膠，OEKO TEX范圍則將合成纖維也包括在內(nèi)。天然纖維為何不在被限制之列？不同材料中的多環(huán)芳烴又從何而來？這可能跟每種材料本身的性質(zhì)有關(guān)。由于多環(huán)芳烴天然存在，一般并非有意添加，而是作為原材料中的污染物存在的。對于橡膠和塑料類材料，目前已知并且關(guān)注較多的多環(huán)芳烴主要來源是加工油和炭黑。

2.1 加工油是橡塑等聚合物材料的多環(huán)芳烴可能的來源

橡膠復(fù)雜的體系，其加工過程需要使用某些化學(xué)品作為加工助劑，以改善其加工性能和材料的某些性質(zhì)，如軟化劑可降低材料的硬度，增塑劑可使材料在低溫下更柔軟。增塑劑按其功能又分為一級增塑劑和二級增塑劑，一級增塑劑可溶于橡膠并賦予鏈段以滑動性；二級增塑劑幾乎不溶于橡膠并在橡膠大分子鏈間作為潤滑劑，可以有效增強(qiáng)一級增塑劑在橡膠體系內(nèi)的增速作用。能改善橡膠的流動和加工性能的增塑劑稱為加工油，與橡膠有相容性。使用最廣泛的加工油是從原油中制得的礦物油，因其用途廣、高效、質(zhì)量可控且價(jià)廉易得[5]。原油的加工力圖將高沸點(diǎn)、大分子質(zhì)量的碳?xì)漯s分轉(zhuǎn)換成更有價(jià)值的汽油、烯烴氣體和其他產(chǎn)品。而多環(huán)芳烴是原油的天然成分，在此過程中，因與輕餾分如汽油的附著力不強(qiáng)，多環(huán)芳烴被濃縮在重餾分如芳香油和焦油中。重礦物油主要用作橡膠塑料生產(chǎn)過程的添加劑，因此成為了產(chǎn)品中多環(huán)芳烴可能的來源之一。對于塑料而言，加工過程也需要使用若干助劑，如PVC的生產(chǎn)可能涉及熱穩(wěn)定劑、內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑、加工助劑、填料、顏料、UV穩(wěn)定劑、一級和二級增塑劑等。PVC產(chǎn)品的實(shí)際組成取決于具體的生產(chǎn)商和產(chǎn)品所需的性能。 加工油 （填充油）可以作為二級增塑劑，并且由于價(jià)格相對低廉可以取代部分較貴的PVC一級增塑劑或加工過程的助劑[6]。因此，PVC中使用的助劑可能成為消費(fèi)品中多環(huán)芳烴的源頭。

油漆、涂料等材料基于類似的原因，受含多環(huán)芳烴的充當(dāng)增塑劑或填充劑的這類礦物油影響，也可能含有多環(huán)芳烴。同樣源自于原油的潤滑油、防銹油等也有含多環(huán)芳烴的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 炭黑是多環(huán)芳烴的來源之一

橡膠的體系復(fù)雜，它的加工還需使用非常重要的填料——炭黑。填料在橡膠體系中主要充當(dāng)稀釋劑的角色，在保持材料整體性質(zhì)的同時(shí)，其加入可減少橡膠的使用以降低費(fèi)用；橡膠彈性體在特定填料——增強(qiáng)劑的加入后某些性能會增強(qiáng)。在眾多增強(qiáng)劑中，炭黑以其獨(dú)特的性質(zhì)，在降低費(fèi)用的同時(shí)可顯著增強(qiáng)幾乎任何一種彈性體。由于其具有這種性質(zhì)，且價(jià)廉易得，炭黑在橡膠加工中的角色不僅僅是一種普通的填料。炭黑是細(xì)微分散的黑色顆?；蚍勰?，實(shí)際上是一種膠體形式的元素碳，由氣態(tài)或液態(tài)的碳?xì)浠衔锶缣烊粴?（甲烷）和重質(zhì)芳烴油為原料，在受控條件下部分燃燒或受熱分解而成。市售的炭黑一般含97%的碳元素，以及含量不定的氫氧硫等元素，低于1%的炭黑顆粒含有可萃取的有機(jī)物質(zhì)，被吸附在炭黑上的典型有機(jī)物就包括多環(huán)芳烴[7]。

同時(shí)，炭黑除了在橡膠中使用外，作為顏料/著色劑，在塑料、油墨和涂料生產(chǎn)中應(yīng)用也很廣泛；未干燥的黑色油墨和油漆一般含有10%的炭黑作為著色劑，在干燥油墨和油漆中炭黑含量可能高達(dá)50%。因此這類材料特別是顏色較深的材料同樣可能有含多環(huán)芳烴的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)樘亢诳赡軙糜诩由钇渌伾?，其他顏色的材料也可能含有炭黑。類似地，因?yàn)樘亢诘氖褂茫y身墨水也可能攜帶多環(huán)芳烴。

2.3 關(guān)于紡織品和皮革中多環(huán)芳烴的來源

紡織品和皮革中多環(huán)芳烴的來源，研究的資料比較少。根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)化消費(fèi)者之聲和歐洲消費(fèi)者委員會發(fā)布的一份針對消費(fèi)用紡織品中有害物質(zhì)限制的公眾咨詢顯示，法國消費(fèi)者委員會認(rèn)為紡織品本身受多環(huán)芳烴污染可能性較低是只存在于理論中的，但丹麥消費(fèi)者委員給出的測試結(jié)果則恰恰相反：玩具中的紡織品和魔術(shù)貼、兒童安全座椅安全帶的紡織品和泡棉、兒童風(fēng)雪服測出了多環(huán)芳烴，法國消費(fèi)者協(xié)會以及葡萄牙、西班牙消費(fèi)者委員會分別從填充動物玩具、內(nèi)衣中檢出了多環(huán)芳烴[8]。

紡織品上帶PVC的膠印和印花，化纖生產(chǎn)過程使用含有多環(huán)芳烴的礦物油，特別是循環(huán)使用或劣質(zhì)礦物油作為針織機(jī)油 （潤滑油、乳化劑）[9]，使用以含多環(huán)芳烴的炭黑為基礎(chǔ)的著色劑 （染料、顏料）都可能是紡織品中多環(huán)芳烴的源頭。此外，某些多環(huán)芳烴可用于染料、殺蟲劑的生產(chǎn)，尤其是萘。萘主要被用作許多化合物的前體。萘的磺化物，萘磺酸和磺酸鹽用途很廣：氨基萘磺酸鹽是制備許多合成染料的中間體；萘磺酸也可合成1-萘酚和2-萘酚，用于許多染料的前體、顏料、橡膠加工助劑、藥物和其他化合物的合成。 同時(shí)，烷基萘磺酸鹽作為陰非離子型表面活性劑，在水介質(zhì)中可以有效分散膠體系統(tǒng)， 最大的商業(yè)用途之一就是在紡織行業(yè)中利用其潤濕和消泡性能進(jìn)行漂白和染色操作；也可被用于甲基磺酸萘的聚合，該聚合物可用作橡膠、染料的分散劑及皮革工業(yè)。因此，經(jīng)歷了生產(chǎn)過程中纖維的生產(chǎn)、織造、印染、后整理等程序后，作為原料的萘，或因加工工藝的不完善，極可能殘留在紡織品中。作為染料分散劑萘磺酸縮聚物或制革工業(yè)中鞣革劑的合成殘留的雜質(zhì)，萘也可能在紡織品和皮革中被發(fā)現(xiàn)。

3 防腐處理可能是多環(huán)芳烴的來源之一

為防止原木受真菌或蟲害致腐壞， 木材防腐工業(yè)往往需要使用大量的化學(xué)品對木材進(jìn)行處理。作為最為廣泛使用的木材防腐劑之一，木餾油用于木材處理工業(yè)已經(jīng)超過一個(gè)世紀(jì)[10]。木餾油是一種半透明的褐色到黑色的油狀物，帶強(qiáng)烈的焦油味。煤焦油是煤炭高溫碳化制備焦炭的副產(chǎn)物，木餾油是從煤焦油高溫處理后分離制得的成分復(fù)雜的混合物，含大量的多環(huán)芳烴、酚類化合物以及其他化合物。

此外，因萘易揮發(fā)，其蒸汽可驅(qū)離害蟲，可防止衣物等被害蟲咬壞，因此也可作為皮革、豬鬃制品的防腐劑，以及衣物防蟲之用[11]。被保存的衣物等往往和萘一起封在密閉的空間內(nèi)保存。但因萘對人體有害，含萘樟腦丸往往被對二氯苯所取代。含萘樟腦丸的使用在某些國家可能是禁止或受限制的，如澳大利亞，在使用方式和劑量正確的情況下對成人和大童周圍使用是允許的，但對三歲以下兒童限制使用，即三歲以下兒童的衣物、被褥的貯存不得使用萘，兒童所在的房間和區(qū)域不得含有萘，兒童不能有獲取萘的渠道。

4 結(jié)束語

隨著歐洲法規(guī)的進(jìn)一步收緊，我國制造業(yè)面臨著更高的要求和更大的挑戰(zhàn)；同時(shí)隨著人們健康和環(huán)保意識的增強(qiáng)，消費(fèi)品中多環(huán)芳烴的檢測將會越來越受到人們的關(guān)注，我國出臺限制消費(fèi)品中多環(huán)芳烴含量的法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)將會成為趨勢。遏制生產(chǎn)過程和供應(yīng)鏈中多環(huán)芳烴污染物的源頭，對提高產(chǎn)品質(zhì)量和制造業(yè)企業(yè)的競爭力，在出口外貿(mào)和保護(hù)人們的健康方面會起到非常積極的作用。

[1] Toxicology Department CRCE，Public Health Engl and.Polycyclic aromatic hydrocarbons(Benzo[a]pyrene) Toxicological Overview[Z ].2008,Version 1.

[2] German Federal Environment Agency Press office.POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS–Harmfulto the environment!Toxic? Inevitable?[Z].2012,November.

[3] World Health Organization Regional Office for Eur ope Copenhagen.Air Quality Guidelines for Eur ope,Chapter 5.9[Z].Second Edition,2000.

[4] STANDARD 100 by OEKO TEX.Appendix/Limit values and fastness[S].2017-01-04

[5] Anida Petchkaew.Implication of Non-Carcinogenic PAH-free extender oils in natural rubber based tire compounds[D ]. Enschede:University of Twente,Rubber Technology program,2015:7-8.

[6] Pia Lassen,Leif Hoffmann og Marianne Thomsen.PAHs in toys and childcare products[D].Survey of Chemical Substances in Consumer Products No.114,2011

[7] Scientific Committee on Consumer Safety SCCS.OPINION on Carbon Black (nano-form) [Z].SCCS/1515/13 Revision of 15 December 2015.

[8] ANEC/BEUC.Protecting Consumers from Hazardous Chemicals in Textiles,ANEC/BEUC Contribution to The European Commission public Consultation on Possible Restriction of Hazardous Substances(CMR 1A and 1B)in Textile articles for Consumer use[Z].02/03/2016.

[9] Madeleine Cobbing,Elisabeth Ruffinengo.Textile:Stop the Chemicals Overdose!A Report by WECF[Z].Oct,2013.

[10]U.S.Environmental Protection Agency,Office of Solid Wasteand EmergencyResponse. “Presumptive RemediesforSoils,Sediments,and Sludgesat Wood Treater Sites,”EPA/540/F-95/006(Draft),Washington,DC.May 1995.

[11]Gervais,J.;Luukinen,B.;Buhl,K.;Stone,D.Naphthalene Technical Fact Sheet; National Pesticide Information Center, Oregon State University Extension Services[Z].2010.

OVERVIEW OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS(PAHs)SOURCES OF CONTAMINATION IN CONSUMER PRODUCTS

WU Da-feng， WU Sui-sheng， YANG Mei
(Guangdong Textile Testing and Measuring Technology Co.， Ltd.， Guangzhou Guangdong 510663， China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)are natural chemicals and are commonly found in consumer products due to human activities.Introduced the international legislations that restricted PAHS content in nonfood consumer products.Presented the possible sources of PAHS in rubber，plastic and textile.Explained the potential contamination of preserving treatment on wood and apparel are also introduced.

polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)，rubber，plastic，textile

X132

B

10.3969／j.issn.1672-500x.2017.04.011

1672-500X(2017)04-0045-04

2017-11-17

吳達(dá)峰 (1979－)，男，廣東電白人，本科學(xué)士，從事紡織品及鞋類產(chǎn)品的檢驗(yàn)檢測工作。