金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評定研究

譚麗君

(中國航發(fā)南方科技工程部，湖南 株洲 412002)

受到第三次科技革命和互聯(lián)網(wǎng)時代的沖擊，世界的經(jīng)濟(jì)正逐漸的朝著全球化，多元化的方向發(fā)展。而在競爭激烈的國際貿(mào)易中，存在著嚴(yán)重的技術(shù)壁壘，使得我們只能靠不斷的科研創(chuàng)新來發(fā)展自己的相關(guān)產(chǎn)業(yè)，從而適應(yīng)這個經(jīng)濟(jì)全球化的大背景下的競爭環(huán)境。

以我國的機(jī)車生產(chǎn)為例，制約我國機(jī)車發(fā)展的最大問題就在于產(chǎn)品的質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)體系。面對國際貿(mào)易中技術(shù)壁壘的障礙，通過我國企業(yè)不斷的自主創(chuàng)新，科研創(chuàng)新，為我國機(jī)車行業(yè)在我國工業(yè)創(chuàng)新中留下了濃墨重彩的一筆。現(xiàn)如今，我國生產(chǎn)的機(jī)車產(chǎn)品已經(jīng)逐漸將業(yè)務(wù)發(fā)展到全世界，讓我國的機(jī)車產(chǎn)品成為中國制造的一張名片。

1 金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評定技術(shù)的不足與改進(jìn)概述

我國金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評定所面臨的問題是如何根據(jù)相關(guān)的國際標(biāo)準(zhǔn)，簡化通過現(xiàn)代化分析儀器評定和應(yīng)用金屬材料的定量分析檢測不確定度，通過對監(jiān)測項(xiàng)目元素含量的各種特點(diǎn)進(jìn)行更加綜合，更加系統(tǒng)的研究，以此制定出完善的金屬材料化學(xué)定量分析不確定評估的常規(guī)流程和主要的檢測方式，然后對其可行性，實(shí)用性進(jìn)行一定的研究和探討，整理出理化檢驗(yàn)中金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評定的常規(guī)過程，并為一些重要的不確定度分量評估建立通用模型，使得相關(guān)的監(jiān)測人員能夠充分的掌握金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評定的評估方式，保證研究成果具有一定的先進(jìn)性，從根本上解決實(shí)際問題，并達(dá)到了指導(dǎo)的作用，充分的發(fā)揮了實(shí)際的應(yīng)用價值。

通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行金屬材料化學(xué)定量分析中的不確定度評定，找出影響不確定度的各個分量的數(shù)值，并對檢測結(jié)果影響較大的因素進(jìn)所產(chǎn)生的原因進(jìn)行有效的分析，從而改進(jìn)檢驗(yàn)過程，進(jìn)而增加檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，然后將其運(yùn)用到實(shí)際的監(jiān)測分析工作，對相關(guān)的行業(yè)進(jìn)行金屬材料化學(xué)定量分析中的不確定度評定起到積極的作用，對金屬材料化學(xué)定量分析中的不確定度評定進(jìn)行了有效的實(shí)踐。合理的賦予測量值的分散性，和測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)是測量不確定性的基本定義，它對金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評定結(jié)果正確性和不肯定程度進(jìn)行了描述，通過評定結(jié)果的不確定度來評價測量水平和測量結(jié)果的質(zhì)量。不確定結(jié)果的數(shù)值與測量結(jié)果的準(zhǔn)確度呈反比，即不確定數(shù)值越小，評定結(jié)果越精確。反之?dāng)?shù)值越大，評定結(jié)果精確度越低，越?jīng)]有利用價值。

2 金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度的概念

2.1 不確定度的概念及意義

測量不確定度，是指合理的賦予測量值的分散性，與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，完整的，有意義的測量結(jié)果應(yīng)存在有不確定度的說明，而不確定的結(jié)果越小，也就說名金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度的評定結(jié)果越有參考價值和實(shí)用價值，反之不確定值大會讓評定結(jié)果的失去使用價值。

測量不確定度意義在于評定原材料是否符合設(shè)備的使用標(biāo)準(zhǔn)，以此來確保產(chǎn)品的質(zhì)量。企業(yè)在生產(chǎn)產(chǎn)品的時候?yàn)榱朔袭a(chǎn)品相關(guān)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，就必須對金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度進(jìn)行有效的評測，若不確定數(shù)值高，會造成企業(yè)在進(jìn)行材料評測的時候造成大量的浪費(fèi)，從而給生產(chǎn)企業(yè)造成巨額的經(jīng)濟(jì)損失，導(dǎo)致高成本低收益的狀況出現(xiàn)，而相反，對金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評測據(jù)結(jié)果越小，則評定的結(jié)果就越精確，使得企業(yè)在選擇原材料的時候，節(jié)約了大量的材料成本，增強(qiáng)了相關(guān)行業(yè)企業(yè)的效益[1]。更重要的通過金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度的評測可以有效的為企業(yè)預(yù)估收益，更加精準(zhǔn)的判斷生產(chǎn)成本，為企業(yè)在報價時提供更好的優(yōu)勢。而在經(jīng)濟(jì)全球化的背景下，還可以有效的減少化學(xué)分析結(jié)果的重復(fù)勞動。

2.2 不確定度的應(yīng)用

金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評定廣泛服務(wù)于需要準(zhǔn)確定量分析的各個領(lǐng)域，是對分析結(jié)果準(zhǔn)確程度進(jìn)行評價，經(jīng)常應(yīng)用于校準(zhǔn)設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)和對質(zhì)量的控制與保證。定期的通過進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備的校準(zhǔn)，從而得出不確定的數(shù)據(jù)，用以滿足實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備溯源性要求，從而達(dá)到校準(zhǔn)設(shè)備與標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用。此外，通過對實(shí)驗(yàn)過程的不確定度進(jìn)行評定，根據(jù)不確定度評估的結(jié)果的可靠程度，從而對產(chǎn)品的質(zhì)量有一個準(zhǔn)確的評價，用以達(dá)到保證產(chǎn)品質(zhì)量，控制產(chǎn)品質(zhì)量的目的。此外金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評定技術(shù)還可以應(yīng)用于認(rèn)證與研發(fā)測量，測量限制性指標(biāo)，測量公認(rèn)方法[2]。它為實(shí)驗(yàn)室提供了一個不確定度分量和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源性，從而提高新產(chǎn)品，新方法的關(guān)鍵性指標(biāo)進(jìn)行分析結(jié)果可信度評測，為研究和開發(fā)成果提供了更加客觀公正的評價，進(jìn)而達(dá)到對認(rèn)證與研發(fā)測量的應(yīng)用。在環(huán)境保護(hù)的檢測項(xiàng)目中，對危害人類健康，對環(huán)境造成不良影響的某些檢測項(xiàng)目的檢測結(jié)果都有嚴(yán)格的限定值。通過對不確定度評估，可以給出某些限定性指標(biāo)檢測結(jié)果的范圍更加準(zhǔn)確，更能反應(yīng)實(shí)際情況[3]。為評價某種實(shí)驗(yàn)方法的實(shí)用性，在多個實(shí)驗(yàn)室用同一種方法，同一種樣品同時測量，每個實(shí)驗(yàn)室得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果會有一定的差異，此差異即為方法的不確定度。

2.3 不確定度的來源

在實(shí)際工作中，測量結(jié)果的不確定度存在著很多的分量，它們可能有不同的來源，例如定義不完整，取樣，基體效應(yīng)和干擾，環(huán)境條件，內(nèi)容和質(zhì)量一起的不確定度，參考值監(jiān)測方法程序中估值和假定以及隨機(jī)變化等[4]。自重的部分分量是經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，借以得到更多的數(shù)據(jù)。根據(jù)情況的不同，對數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的計(jì)算方式得出的表示標(biāo)準(zhǔn)的偏差：還有一些分量是用過經(jīng)驗(yàn)或者去查閱公認(rèn)的信息，通過計(jì)算概率分布，用標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行表示。不確定度來源主要有以下特性：測量不確定度一般出現(xiàn)于事物的模糊性和隨機(jī)性，隨機(jī)性產(chǎn)生的原因是因?yàn)闂l件的不充分，模糊性產(chǎn)生的原因是事物本身的概念具有不明確性。

不確定度在一般情況下是由許多的分量組成的，其具有一部分的統(tǒng)計(jì)性，可以使用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行評價。而具有非統(tǒng)計(jì)性的分量則需要用其它的方法進(jìn)行評價，這些分量為測量的分散性做出了一定的貢獻(xiàn)。這些不同種類的分量分別為A類評定和B類評定。A類評定對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，B類評定用不同與觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度。在某種測量條件下，某些因素的影響包括在A類不確定度中，而一些因素則需要用B類不確定度來統(tǒng)計(jì)。隨著測量條件的變化，主要因素和次要因素，A類不確定度統(tǒng)計(jì)和B類不確定度可以相互轉(zhuǎn)化[5]。在分析的過程中可能還有一些尚未認(rèn)知到的系統(tǒng)效應(yīng)，雖然不可能在不確定度平評定中予以考量，但它存在著造成測量結(jié)果出現(xiàn)誤差的因素。通過對材料分析測試產(chǎn)生不確定因素，進(jìn)而導(dǎo)致了許多可能產(chǎn)生不確定因素的原因。由于測量定義，概念，條件的不完整，進(jìn)而在氣體體積的測量應(yīng)注明測量的溫度和壓力分析項(xiàng)目內(nèi)涵應(yīng)界定明確，溶解酸及濃度，溶解溫度，冒煙與否等條件等均會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。樣品在制備，存放時容易產(chǎn)生受到污染，氧化，吸水，或吸收二氧化碳等一些常見的化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致樣品的引入均有不確定性。在分析的過程中使用天平，砝碼容量器皿，千分尺，游標(biāo)卡尺等計(jì)量器具本身存在的誤差會也會引由校準(zhǔn)引發(fā)的不確定度，而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，工作曲線基本與樣品組成不匹配，因?yàn)闇囟鹊淖兓萘科骶呒八⑷芤阂鹛峒暗淖兓仁沟脺y量條件變化引入的不確定程度?；鶞?zhǔn)試劑的純度以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值也是產(chǎn)生不確定度的誘因?；w不一致，引起的空白以及背景或干擾影響，測量環(huán)境條件的變化導(dǎo)致沉淀，萃取回收率，滴定終點(diǎn)的變動，樣品分解的不完全，實(shí)驗(yàn)設(shè)備的污染，工作曲線的線性波動，測量結(jié)果的修約，分光光度計(jì)，移液管，滴定管刻度重復(fù)讀數(shù)的不一致，數(shù)字儀表分辨度指示的偏差，都在左右著不確定度的產(chǎn)生，這些誘因就是形成不確定度的原因，也是不確定度的來源。

3 不確定度的評測過程

在化學(xué)分析領(lǐng)域中由于化學(xué)反應(yīng)的多樣性，反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，影響化學(xué)定量分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的各種因素存在差異，因此世紀(jì)一個化學(xué)定量不確定度評估方案是一項(xiàng)充滿了復(fù)雜性和困難性的研究工作。具體的評測方式是先對要進(jìn)行測評的不確定度評估的概述，簡要的敘述通過進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)要達(dá)到的目的。然后確定被測量y與輸入量x1x2-xn的關(guān)系建立數(shù)學(xué)模型，這一步驟被稱為建模。通過建模來進(jìn)行最佳值的測算由x1的最佳值x求得y的最佳值，再對其進(jìn)行有效的不確定度來源分析，根基標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量平定對其分析的結(jié)果分別進(jìn)行A類評定和B類評定，將其評的的結(jié)果進(jìn)行列表整理，并審核其是否完成了標(biāo)準(zhǔn)不確定性的測評，若結(jié)所得到的數(shù)值不夠標(biāo)準(zhǔn)則要重新的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量測評，直到測評的結(jié)果符合測評的標(biāo)準(zhǔn)。完成了標(biāo)準(zhǔn)不確定度的測評之后進(jìn)行計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)的不確定度擴(kuò)展評定的不確定度，形成不確定度報告。通過這一流程可以有效的對不確定度進(jìn)行評測[6]。

4 結(jié) 論

在經(jīng)濟(jì)全球化，國際貿(mào)易競爭日趨激烈的市場背景下及嚴(yán)重貿(mào)易技術(shù)壁壘的世界經(jīng)濟(jì)環(huán)境中，相關(guān)的專業(yè)人員應(yīng)該以創(chuàng)新務(wù)實(shí)，實(shí)事求是，嚴(yán)謹(jǐn)客觀的態(tài)度，自主創(chuàng)新開發(fā)金屬材料化學(xué)定量分析中不確定度評定技術(shù)，使其達(dá)到國際化先進(jìn)水平，為我國企業(yè)在激烈的國際貿(mào)易競爭中，提供強(qiáng)有力的技術(shù)保障。

[1] 中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范.測量不確定度評定與表示[S].JJF1059-1999.北京：中國計(jì)量出版社，1999.

[2] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)匯編.檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].GBT27025-2008.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[3] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)匯編.低合金鋼多元素含量的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[S].GB/T20125-2006.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[4] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)匯編.碳素鋼和中低合金鋼火花源原子發(fā)射光譜分析方法(常規(guī)方法)[S].GB/T4336-2002.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[5] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)匯編.鋼和鐵化學(xué)成分測定用試樣的取樣和制樣方法[S].GB/T20066-2006.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[6] 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會會編.化學(xué)成分中不確定度的評估指南[M].北京：中國計(jì)量出版社，1999.