Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化熱解制備生物油試驗

李小華 王嘉駿 樊永勝 劉 莎 蔡憶昔

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013)

Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化熱解制備生物油試驗

李小華 王嘉駿 樊永勝 劉 莎 蔡憶昔

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013)

采用浸漬法對HZSM-5分別進(jìn)行了Fe、Co、Cu改性；通過XRD、Py-IR和BET法對改性HZSM-5進(jìn)行了表征；在兩段式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了生物質(zhì)熱解氣的在線提質(zhì)試驗；分析了改性HZSM-5的催化提質(zhì)和抗結(jié)焦性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e、Co、Cu改性負(fù)載物分布較為均勻，沒有團(tuán)聚成大顆粒晶體，對HZSM-5的酸性分布產(chǎn)生了不同的影響，同時修飾了分子篩孔道，減小了分子篩孔容；經(jīng)Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化所得精制生物油的產(chǎn)率為18.37%～19.03%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.13%～17.23%，pH值為5.05～5.12，運(yùn)動黏度為5.16～5.22 mm2/s，高位熱值為34.56～36.01 MJ/kg；精制生物油中含有多種官能團(tuán)，有機(jī)物種類較多，烴類物質(zhì)總含量有明顯升高，尤其是PAHs的含量顯著升高，芳構(gòu)化性能顯著增強(qiáng)，其中，經(jīng)Fe/HZSM-5和Co/HZSM-5催化提質(zhì)，生物油中MAHs含量相對較高； Fe/HZSM-5和Cu/HZSM-5抗無定型焦炭的性能較強(qiáng)，Co/HZSM-5抗石墨型焦炭的能力大幅增強(qiáng)。

生物油； 熱解； 催化提質(zhì)； 改性HZSM-5

引言

生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化方法有熱解、發(fā)酵、酯交換等轉(zhuǎn)化方法，其中快速熱解技術(shù)具有設(shè)備簡單、轉(zhuǎn)化高效、成本低廉等特點(diǎn)，但是快速熱解生物質(zhì)獲得的液體產(chǎn)物(下稱生物油)含氧量高、腐蝕性強(qiáng)、黏度高、熱值低以及穩(wěn)定性差，因此通過調(diào)控催化體系對生物油進(jìn)行提質(zhì)改性是實現(xiàn)生物油替代石油燃料的關(guān)鍵。在熱解過程中引入催化手段，使生物油品質(zhì)提高而實現(xiàn)部分或全部替代石油燃料是目前生物油提質(zhì)研究的熱點(diǎn)[1-2]。FAN等[3]在兩段固定式床反應(yīng)裝置上研究了HZSM-5催化油菜秸稈真空熱解，結(jié)果表明經(jīng)HZSM-5催化能有效提高生物油的理化特性。ZHANG等[4]在流化床反應(yīng)器上研究HZSM-5快速催化熱解玉米芯的結(jié)果顯示，生物油產(chǎn)率降低，氣相、水和焦炭產(chǎn)率增加，生物油中芳香烴類物質(zhì)含量明顯升高，氧含量降低，燃料品質(zhì)得到提升。CHENG等[5]以呋喃化合物為原料經(jīng)過HZSM-5催化裂解制備芳烴化合物的結(jié)果表明，產(chǎn)物中的芳烴主要是苯、甲苯和萘，其中還有少量低聚異構(gòu)體。但是HZSM-5在生物質(zhì)催化熱解制取生物油的應(yīng)用中選擇性不足，并且結(jié)焦失活嚴(yán)重。近年來，在石油工業(yè)及環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域，通過對HZSM-5進(jìn)行改性，取得了較好的研究效果。王林勝等[6]用常規(guī)的浸漬方法將ZnO和CoO分別負(fù)載在ZSM-5催化劑上考察C3～C9飽和烷烴的芳構(gòu)化性能，結(jié)果表明，過渡金屬改性催化劑顯示了較高的芳烴選擇性。SEYEDEH等[7]研究了不同負(fù)載量及不同硅鋁比的Fe-P/HZSM-5在熱石腦油催化裂解制備輕質(zhì)烯烴中的催化穩(wěn)定性，結(jié)果表明Fe(6)-P(2)/HZSM-5(25)表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，丙烯產(chǎn)率高達(dá)1.86%。蔡卡沙等[8]研究了Cu/HZSM-5催化劑NH3選擇性催化還原法的低溫脫硝性能，結(jié)果表明，Re(x)Cu/HZSM-5催化劑具有較好的低溫NH3選擇還原NO催化活性，以La為助劑和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的La(1)Cu/HZSM-5催化劑低溫脫硝活性較好。ALI等[9]研究了Fe-Ce復(fù)合改性HZSM-5催化裂解乙醇、石腦油混合蒸氣流反應(yīng)，結(jié)果表明，F(xiàn)e的負(fù)載量為1.97%，Ce的負(fù)載量為6.36%，乙醇體積分?jǐn)?shù)為22.03%時，乙烯和丙烯的收率為32.79%和18.05%。

本文通過浸漬法制備Fe、Co、Cu改性的HZSM-5，并利用改性HZSM-5進(jìn)行在線催化提質(zhì)油菜秸稈熱解蒸氣制備精制生物油的研究，研究改性HZSM-5對生物油的催化提質(zhì)性能及抗結(jié)焦性能，為生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化利用提供試驗和理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 生物質(zhì)原料

將油菜秸稈在自然條件下風(fēng)干，制成粒徑為0.25～0.42 mm的試樣，在恒溫干燥箱中(105℃)干燥2 h，備用。對試樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，得到試樣含水率為6.12%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.69%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.84%，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.35%。試樣中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.22%，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.53%，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.77%。試樣的高位熱值為15.92 MJ/kg。

1.2 改性HZSM-5的制備及表征

1.2.1 催化劑的制備

取一定量HZSM-5原粉(硅鋁比為50)在550℃煅燒2 h后分別浸漬到一定量的Fe(NO3)3、Co(NO3)2和Cu(NO3)2飽和溶液中，使用集熱式磁石攪拌器于80℃恒溫攪拌4 h，經(jīng)充分過濾和洗滌后，先將催化劑置于干燥箱中于110℃干燥12 h，然后置于馬弗爐中以550℃高溫焙燒4 h，得到Fe/HZSM-5、Co/HZSM-5、Cu/HZSM-5改性分子篩，各元素負(fù)載量均控制在3%左右。

1.2.2 催化劑的表征

采用TD-3500型多晶X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀對分子篩進(jìn)行物相測定，輻射源為CuKα(波長λ=0.154 06 nm)，管壓為40 kV、管流為30 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍2θ為5°～80°。

采用PE Frontier型紅外光譜儀配合大連化學(xué)物理研究所原位真空吸附系統(tǒng)裝置脫附系統(tǒng)對分子篩進(jìn)行Py-IR(Pyridine adsorption Fourier-transform infrared)分析測定分子篩的B酸和L酸分布。將一定量的樣品壓制半透明自支撐圓片，并將樣品片放入石英吸收池中，與真空系統(tǒng)相連。首先在0.53～1.33 kPa高真空狀態(tài)下程序升溫至400℃活化2 h，再降至室溫(20℃)攝譜得樣品骨架譜圖；在室溫下抽真空至0.53～1.33 kPa吸附吡啶蒸氣0.5 h，程序升溫至150℃脫附0.5 h，再降至室溫攝譜得150℃樣品吸附吡啶譜圖；最后在室溫下抽真空至0.53～1.33 kPa吸附吡啶蒸氣0.5 h，程序升溫至300℃，脫附0.5 h，再降至室溫攝譜得300℃樣品吸附吡啶譜圖。

采用SSA-4300型吸附儀測定分子篩的比表面積和孔容。稱取(0.12±0.003) g油菜秸稈試樣，樣品經(jīng)300℃脫氣處理，在-196℃下進(jìn)行N2吸附和脫附試驗。根據(jù)Brunner-Emmet-Teller (BET)模型計算得到改性催化劑的比表面積和孔容。

1.3 試驗系統(tǒng)和方法

試驗系統(tǒng)裝置如圖1所示[10]。系統(tǒng)包括熱解反應(yīng)裝置、催化反應(yīng)裝置、冷凝收集裝置、過濾裝置、溫控裝置、連接管路、真空泵、集氣袋以及氮?dú)馄康?。催化反?yīng)器裝置和熱解裝置呈上下兩段式布置，連接處采用隔熱石棉墊片保證氣密性。溫控裝置采用負(fù)反饋調(diào)節(jié)的閉環(huán)控制，預(yù)設(shè)目標(biāo)溫度，同時以反應(yīng)裝置中心盲管內(nèi)傳感器測得的溫度為反饋信號，實時控制加熱電流以達(dá)到控制反應(yīng)器加熱過程的目的。由于熱滯后效應(yīng)，反應(yīng)器表層與內(nèi)層之間存在著溫度梯度，導(dǎo)致中心盲管內(nèi)的測溫與控溫存在±3℃的誤差。試驗前，開啟真空泵使反應(yīng)系統(tǒng)處于負(fù)壓狀態(tài)，調(diào)節(jié)截止閥5控制體系的壓力，體系壓力由壓力表實時監(jiān)測。熱解反應(yīng)前，先將催化劑在空氣氛圍中550℃預(yù)熱1 h，以提高催化劑的初始反應(yīng)活性。

圖1 生物質(zhì)真空熱解及在線催化提質(zhì)系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of vacuum pyrolysis and catalytic upgrading system1.電子控制器 2.催化反應(yīng)器 3.過濾器 4～6.截止閥 7.氮?dú)馄?8.氣體收集器 9.真空泵 10.穩(wěn)壓管 11.冷卻塔 12.生物油收集器 13.冷阱 14.熱解反應(yīng)器

前期研究表明，當(dāng)熱解終溫為495.5℃，升溫速率為19.4℃/min，體系壓力為5.0 kPa時，油菜秸稈真空熱解生成較多的可冷凝有機(jī)蒸氣[11-12]；當(dāng)催化溫度為491.2℃，HZSM-5硅鋁比為50，HZSM-5催化床層高度為33.2 mm時，在線催化提質(zhì)熱解蒸氣所得有機(jī)相產(chǎn)物產(chǎn)率較高。因此，本研究采用已優(yōu)化的熱解及催化提質(zhì)工藝條件：熱解終溫為500℃，升溫速率為20℃/min，體系壓力為5.0 kPa，HZSM-5硅鋁比為50，HZSM-5催化床層高度為33.0 mm。

當(dāng)催化反應(yīng)器達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度后，開始進(jìn)行生物質(zhì)熱解反應(yīng)。一定質(zhì)量的生物質(zhì)原料熱解形成蒸氣，蒸氣經(jīng)催化反應(yīng)器中催化劑提質(zhì)后被迅速抽出經(jīng)充分冷卻(冷卻溫度為-20℃)后冷凝得到液相產(chǎn)物。試驗完畢，關(guān)閉真空泵和截止閥5，打開截止閥6通入氮?dú)?，以保證產(chǎn)物、催化劑等不會與空氣發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致液相產(chǎn)物收率和品質(zhì)以及催化劑性質(zhì)的改變[10]。待系統(tǒng)冷卻至室溫進(jìn)行稱量。液相產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的分層，上層為油相物質(zhì)，下層為水相物質(zhì)。利用二氯甲烷(CH2Cl2)試劑萃取分離油相產(chǎn)物及水相產(chǎn)物中大部分有機(jī)物，同時利用CH2Cl2對冷卻收集裝置進(jìn)行清洗，清洗液加入到CH2Cl2萃取相中，將萃取相于40℃水浴下蒸發(fā)去除CH2Cl2，即得精制生物油。以原料的質(zhì)量為基準(zhǔn)，計算液相產(chǎn)物和精制生物油的產(chǎn)率；稱量系統(tǒng)中熱解殘?zhí)康馁|(zhì)量，計算固相產(chǎn)率；依據(jù)質(zhì)量平衡原理，計算氣相產(chǎn)物產(chǎn)率。

1.4 催化性能分析與表征

1.4.1 精制生物油分析

精制生物油的元素組成采用EA3000型元素分析儀測定；生物油密度采用比重管法測定 (參照GB/T 2540—1981及ASTM D-369)；精制生物油的酸性采用PHS-3型數(shù)字pH計測定 (參照GB/T 11165—2005)；精制生物油的運(yùn)動黏度采用毛細(xì)管黏度計法測定 (參照GB/T 265—1988及ASTM D455)；精制生物油的高位熱值采用ZDHW-5G型氧彈式量熱儀測定 (參照GB/T 213—2003)。

采用Thermo Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared, FT-IR)對精制生物油的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，掃描范圍為800～4 000 cm-1，分辨率0.1 cm-1。

精制生物油有機(jī)物組成分析采用Thermo ultra GC ITQ1100型氣質(zhì)聯(lián)用(Gas chromatograph/mass spectroscopy, GC-MS)分析儀進(jìn)行。GC分析條件：色譜柱為TR-5型毛細(xì)管柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣為He，流量1 mL/min，進(jìn)樣口溫度250℃，分流比為10∶1，進(jìn)樣量1 μL。MS分析條件：離子源溫度230℃，MS傳輸線溫度250℃，電離方式為EI，電子轟擊能量70 eV，掃描質(zhì)量范圍30～500m/z，掃描時間1 s。升溫程序：40℃保持2 min，以20℃/min的速率升至100℃，再以10℃/min的速率升至200℃，保持3 min，設(shè)置溶劑延遲時間為3 min[12]。

1.4.2 催化劑抗結(jié)焦性能表征

采用Thermo TGA/DSC 1型同步熱分析儀對使用相同時間后的改性分子篩進(jìn)行熱重分析(Thermo-gravimetric analysis, TGA)，考察改性HZSM-5催化提質(zhì)生物油的抗結(jié)焦性能。試樣質(zhì)量為10 mg，以空氣(50 mL/min)為載氣，將試樣以10℃/min的速率從40℃加熱到800℃，對其進(jìn)行熱重(TG)和微分熱重(DTG)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征分析

改性HZSM-5的XRD衍射圖譜如圖2所示。由圖2可見，經(jīng)過3種元素改性后，由于負(fù)載物的掩蓋，HZSM-5分子篩衍射峰強(qiáng)度均有所降低，但是在HZSM-5典型MFI特征峰(2θ為7.96°，8.83°，23.18°，23.99°，24.45°)之外并沒有出現(xiàn)其他結(jié)晶體的特征衍射峰，表明負(fù)載物分散得較為均勻，沒有團(tuán)聚成大顆粒晶體。

圖2 HZSM-5及改性HZSM-5的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of HZSM-5 and modified HZSM-5 catalysts

改性HZSM-5的Py-IR圖譜如圖3所示，相對峰面積如表1所示。由圖3可見，每一條譜線上均有3個峰，代表催化劑具有3種強(qiáng)度的酸中心：波數(shù)1 450 cm-1附近的吸收峰表示由配位Al等產(chǎn)生的L酸中心，波數(shù)1 545 cm-1附近的吸收峰表示與酸性羥基有關(guān)的B酸中心，波數(shù)1 490 cm-1附近的吸收峰表示B+L酸中心。經(jīng)過Fe、Co、Cu改性后，HZSM-5表面的酸性分布產(chǎn)生了不同的變化，表明元素負(fù)載物與分子篩的酸性中心發(fā)生作用，且不同元素產(chǎn)生的作用以及大小不同，對分子篩酸性的影響規(guī)律也不同。經(jīng)過Fe改性后的HZSM-5，L酸明顯增強(qiáng)，B酸明顯減弱；經(jīng)過Co改性后的HZSM-5，L酸明顯增強(qiáng)，B酸明顯減弱；而經(jīng)過Cu改性后的HZSM-5，L酸略有增強(qiáng)，B酸明顯減弱。

圖3 HZSM-5及改性HZSM-5的Py-IR圖譜Fig.3 Py-IR profiles of HZSM-5 and modified HZSM-5 catalysts

改性HZSM-5的表面物理特性參數(shù)如表2所示。由表2可知，經(jīng)過Fe、Co、Cu改性后，3種改性元素的結(jié)晶體附著于分子篩表面，部分進(jìn)入了HZSM-5微孔孔道，對表面和孔道起到了一定的修飾作用，使改性HZSM-5的孔容有所減小。

2.2 產(chǎn)物產(chǎn)率分布

經(jīng)改性HZSM-5催化提質(zhì)后，各相產(chǎn)物產(chǎn)率分布如圖4所示。由圖4可見，改性分子篩催化后，氣相產(chǎn)物產(chǎn)率繼續(xù)增加，液相產(chǎn)物及生物油產(chǎn)率進(jìn)一步降低。在催化提質(zhì)過程中，熱解蒸氣中含氧有機(jī)物中的氧主要被裂解脫除轉(zhuǎn)化為CO、CO2和H2O；同時，其它不可冷凝氣體的產(chǎn)率也有增加，主要包括CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、H2等[5]。經(jīng)HZSM-5催化提質(zhì)時，氣相產(chǎn)物產(chǎn)率為37.68%，精制生物油產(chǎn)率為22.22%；而經(jīng)過Fe、Co、Cu改性的HZSM-5催化提質(zhì)后，氣相產(chǎn)物產(chǎn)率分別達(dá)40.47%、43.18%和41.49%，精制生物油產(chǎn)率分別降為19.03%、17.52%和18.37%。熱解后殘余固體量變化較小，表明每次原料的熱解反應(yīng)具有較高的一致性。

表1 HZSM-5及改性HZSM-5的Py-IR相對峰面積Tab.1 Py-IR relative peak area of HZSM-5 and modified HZSM-5 zeolites

表2 HZSM-5及改性HZSM-5表面物理特性Tab.2 Physical properties of HZSM-5 and modified HZSM-5 catalysts

圖4 各HZSM-5分子篩對提質(zhì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of various HZSM-5 zeolites on upgrading products yield

改性HZSM-5催化后精制生物油理化特性如表3所示。由表3可見，經(jīng)過催化提質(zhì)后，精制生物油密度明顯降低，更接近柴油等石油燃料的密度，有利于燃料的噴射霧化；pH值顯著提高，表明羧酸類有機(jī)物含量明顯降低，有效減輕了對設(shè)備的腐蝕；生物油運(yùn)動黏度同樣明顯降低，處于柴油的運(yùn)動黏度范圍(3～8 mm2/s)內(nèi)，顯示出較好的流動特性；在分子篩的催化作用下，含氧有機(jī)物中氧元素主要以CO、CO2和H2O的形式脫除，生物油熱值明顯提升，其中，Co/HZSM-5催化脫氧能力較強(qiáng)，生物油高位熱值達(dá)36.01 MJ/kg；與生物原油相比，經(jīng)過提質(zhì)后的生物油H/C摩爾比均有不同程度的升高，表明熱解蒸氣中的氧更多地以CO和CO2形式脫除；而經(jīng)Fe、Co、Cu改性的HZSM-5催化后，生物油H/C摩爾比使用HZSM-5時又有不同程度的降低，表明HZSM-5改性后，脫氧能力得到提升的同時，對氫的保存能力則有所下降。

表3 各HZSM-5分子篩催化后生物油的理化特性Tab.3 Physical properties of obtained bio-oils by using various HZSM-5 zeolites

注：O質(zhì)量分?jǐn)?shù)用差減法測定。

2.3 精制生物油分析

2.3.1 FT-IR分析

圖5 改性HZSM-5催化所得生物油的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra for bio-oil obtained by using modified HZSM-5 catalysts

2.3.2 GC-MS分析

采用GC-MS對精制生物油中的有機(jī)化合物進(jìn)行定性和定量分析。經(jīng)改性HZSM-5催化提質(zhì)后，精制生物油中“期望產(chǎn)物”烴類物質(zhì)含量及其碳原子數(shù)分布情況如圖6所示，同時，以油菜秸稈熱解所得生物原油組成作對比參照[12]。按照有機(jī)物類別，可將烴類物質(zhì)分為3類，包括單環(huán)芳香烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)、多環(huán)芳香烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)和脂肪烴(Aliphatic hydrocarbons, AHCs)類物質(zhì)。由圖6a可見，與生物原油組成相比，經(jīng)過分子篩催化提質(zhì)后，生物油中烴類化合物總含量明顯升高。改性HZSM-5表現(xiàn)出較強(qiáng)的碳?xì)浠衔锎呋x擇性能，3種改性HZSM-5對PAHs催化選擇性較HZSM-5均有所提高，生物油中PAHs的含量顯著提升，其中Fe/HZSM-5和Co/HZSM-5對MAHs催化選擇性相對較高。

表4 精制生物油的紅外譜峰位置、官能團(tuán)吸收類型和化學(xué)物種Tab.4 Infrared band positions, functional group absorbance type and species for refined bio-oil

圖6 改性HZSM-5催化后生物油中烴類化合物及其碳原子分布Fig.6 Hydrocarbon compound and carbon number distribution of bio-oil obtained by modified HZSM-5 zeolites

分子篩的芳構(gòu)化活性需要適宜酸強(qiáng)度分布，過多或過少的酸中心都是不利的。HZSM-5催化芳構(gòu)化需要經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移、低聚、環(huán)化脫氫等一系列反應(yīng)過程[14]。這些反應(yīng)需要分子篩上不同酸性中心的協(xié)同作用，其中，氫轉(zhuǎn)移為分子篩芳構(gòu)化催化的關(guān)鍵性步驟，該過程主要發(fā)生在Lewis酸中心上。由Fe、Co、Cu改性所引入的金屬物種[Fe(OH)2]+、[Co(OH)]+、[Cu(OH)]+具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供更多的Lewis酸中心；同時Fe2O3、CoO、CuO與HZSM-5表面的酸性羥基可能發(fā)生相互作用，也可生成部分Lewis酸中心，導(dǎo)致HZSM-5上Lewis酸中心數(shù)量增加，這有利于促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，因而Fe/HZSM-5、Co/HZSM-5和Cu/HZSM-5芳構(gòu)化催化性能增強(qiáng)，生物油中PAHs含量顯著增加。另外，F(xiàn)e、Co、Cu改性時PAHs的選擇性升高程度不同，可能與Brênsted酸強(qiáng)度下降的同時，Brênsted酸與Lewis酸之間協(xié)同作用的增強(qiáng)程度有關(guān)。高價態(tài)的金屬陽離子可以極化H2O而產(chǎn)生H+,形成更多的B酸位點(diǎn)，而且價態(tài)越高，離子半徑越小，靜電場作用力就越強(qiáng)，對H2O的極化性能就越強(qiáng)[15]，所以經(jīng)Fe/HZSM-5和Co/HZSM-5催化提質(zhì)的生物油中MAHs含量相對較高。改性提質(zhì)過程中出現(xiàn)了Fe3+、Co2+、Cu2+向Fe2+、Co+、Cu+的轉(zhuǎn)變，這種電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象將通過氧化還原反應(yīng)促進(jìn)碳正離子和自由基反應(yīng)，所以變價金屬改性有利于提升分子篩的芳構(gòu)化性能。

由圖6可見，經(jīng)過HZSM-5催化后，油相產(chǎn)物烴類組成中MAHs和PAHs含量明顯升高，所以HZSM-5催化所得油相產(chǎn)物中C10以上的化合物顯著增多；而經(jīng)過Fe、Co、Cu改性后，HZSM-5芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化性能得到進(jìn)一步增強(qiáng)，PAHs含量顯著增加，即烴類物質(zhì)中C10～C13的化合物含量較HZSM-5催化時繼續(xù)升高，而C6～C9的化合物含量較HZSM-5催化時有所降低，可能是單環(huán)芳香烴發(fā)生了更多的聚合反應(yīng)，形成稠環(huán)芳香烴。經(jīng)Co/HZSM-5催化提質(zhì)的生物油中不含C13以上化合物，并且C6～C9化合物含量相對較高，相比較而言，Co/HZSM-5更適合用作將生物質(zhì)熱解蒸氣轉(zhuǎn)化為可包含在汽油組分中輕質(zhì)烴類燃料的催化劑，可用于生產(chǎn)富含輕芳烴組分，具備高辛烷值的生物燃料。

由圖7可見，經(jīng)過分子篩催化提質(zhì)后，含氧化合物總體含量顯著降低。分子篩在催化提質(zhì)過程中主要通過脫羰基反應(yīng)(R-COH→R-H+CO)、脫羧基反應(yīng)(R-COOH→R-H+CO2)和脫羥基反應(yīng)(R-OH→R1+H2O)，將含氧有機(jī)物中的氧以CO、 CO2和H2O的形式脫除。但是在催化提質(zhì)過程中，氧元素不可能完全被脫除，部分含氧化合物可能在反應(yīng)中生成其他含氧化合物，如部分含氧的碳正離子碎片則可能發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成呋喃類，從而影響生物油穩(wěn)定性的含羰基類有機(jī)物經(jīng)分子篩催化后含量顯著降低。在改性分子篩中，F(xiàn)e/HZSM-5、Co/HZSM-5對羰基的脫除轉(zhuǎn)化效率較高，其中經(jīng)Fe/HZSM-5提質(zhì)后的生物油中含氧化合物主要為含有羥基的酚類和醇類物質(zhì)。由圖7可見，F(xiàn)e/HZSM-5和Co/HZSM-5對生物油含氧有機(jī)物中氧元素的脫除轉(zhuǎn)化率較高。

圖7 改性HZSM-5催化后生物油中含氧化合物及其氧原子分布Fig.7 Oxygenated compound and oxygen number distribution of bio-oil obtained by modified HZSM-5 zeolites

2.4 催化劑抗結(jié)焦性能分析

圖8 HZSM-5及改性HZSM-5的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of HZSM-5 and modified HZSM-5 zeolites

HZSM-5及改性HZSM-5使用相同時間后的熱重曲線如圖8所示。由圖8可見，分子篩的TG曲線上有2個明顯的失重階段：300℃以前為第1失重階段，該階段失重主要由附著在分子篩上的水和低沸點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)引起，失重率在3.0%～3.5%之間；300～800℃為第2失重階段，主要是由分子篩上焦炭氧化分解造成的，當(dāng)溫度為800℃時，3種改性HZSM-5的總失重率分別為10.15%、7.55%和11.10%，與HZSM-5使用相同時間時的12.77%失重率相比均有所降低。在300～800℃區(qū)間內(nèi)DTG曲線上出現(xiàn)2個失重峰，各改性分子篩的失重峰位置不一致，表明焦炭的去除難易程度不同。在分子篩催化熱解蒸氣過程中，既可能形成纖維狀無定型焦炭，又可能形成石墨型焦炭。纖維狀無定型焦炭呈絲狀或棒狀結(jié)構(gòu)，較疏松，容易去除；而石墨型焦炭多為致密片狀結(jié)構(gòu)，較難去除。低溫失重峰(Low temperature peak, LTP)和高溫失重峰(High temperature peak, HTP)的峰面積分別對應(yīng)于I類和II類焦炭量。I類焦炭熱分解溫度相對較低，較容易去除，因此其主要是纖維狀無定型焦炭；而II類焦炭熱分解溫度較高，較難去除，應(yīng)為石墨型焦炭[16]。

采用Guassian法對第2失重階段的DTG曲線進(jìn)行擬合分峰，分離2個失重峰，并對分離后的失重峰進(jìn)行積分計算，得出2類焦炭的峰面積及比值如表5所示。由表5可見，改性HZSM-5的總結(jié)焦量均有不同程度的降低，抗結(jié)焦性能有所增強(qiáng)。其中，F(xiàn)e/HZSM-5抗I類焦炭的性能相對較強(qiáng)，而抗II類焦炭的性能較HZSM-5稍有減弱；Co/HZSM-5抗I類焦炭性能增強(qiáng)的作用相對較小，而抗II類焦炭的性能大幅增強(qiáng)；Cu/HZSM-5抗I類焦炭的性能大幅增強(qiáng)，而抗II類焦炭的性能大幅減弱，并且Cu改性HZSM-5的低溫失重峰和高溫失重峰溫度較低，表明結(jié)焦在Cu/HZSM-5上的焦炭較易去除，失活后再生能力較強(qiáng)。生成致密型焦炭的過程主要受兩方面的協(xié)同影響，一方面分子篩Lewis酸中心作用下的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將影響芳構(gòu)化反應(yīng)，PAHs含量的升高將促進(jìn)進(jìn)一步發(fā)生聚合脫氫而增大致密性焦炭的可能性[3,17]；另一方面分子篩的催化裂解性能將一定程度上抑制PAHs的聚合結(jié)焦。同時元素改性對HZSM-5孔道和孔口的修飾作用也使部分孔道孔口變窄以及孔容減小，這將不利于芳香烴產(chǎn)物的擴(kuò)散而使得II類焦炭量有所升高。

表5 HZSM-5及改性HZSM-5使用相同時間后的焦炭含量Tab.5 Coke contents of HZSM-5 and modified HZSM-5 zeolites used the same time

3 結(jié)論

(1)改性HZSM-5上Fe、Co、Cu分布較為均勻，沒有大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象；對HZSM-5表面酸性分布產(chǎn)生了不同的影響，F(xiàn)e、Co、Cu改性均使L酸增強(qiáng)，B酸減弱，但是幅度不同；負(fù)載物對分子篩孔道具有一定的修飾作用，使HZSM-5微孔表面積、孔容有所減小。

(2)生物質(zhì)熱解蒸氣經(jīng)改性HZSM-5催化提質(zhì)后，氣相產(chǎn)物進(jìn)一步升高，液相及生物油產(chǎn)率明顯降低，但生物油的理化特性得到提升，氧含量降低，熱值升高。使用改性HZSM-5催化得到的生物油H/C摩爾比較使用HZSM-5時均有所下降，表明改性使脫氧能力得到提升的同時，對氫的保存能力降低。

(3)精制生物油含有多種化學(xué)官能團(tuán)，有機(jī)物種類較多，但烴類化合物含量均有大幅提升，經(jīng)Fe/HZSM-5、Co/HZSM-5和Cu/HZSM-5催化的生物油中PAHs的含量顯著提升,Fe/HZSM-5和Co/HZSM-5對MAHs的催化選擇性相對較高。

(4)改性HZSM-5總結(jié)焦量均有降低，抗結(jié)焦性能有所增強(qiáng)。其中，F(xiàn)e/HZSM-5抗I類焦炭的性能相對較強(qiáng)，抗II類焦炭的性能較HZSM-5略微減弱；Co/HZSM-5抗I類焦炭性能增強(qiáng)的作用相對較小，抗II類焦炭的性能大幅增強(qiáng)；Cu/HZSM-5抗I類焦炭的性能大幅增強(qiáng)，而抗II類焦炭的性能大幅減弱。

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Fe, Co and Cu Modified HZSM-5 Catalysts for Online Upgrading of Pyrolysis Vapors from Rape Straw

LI Xiaohua WANG Jiajun FAN Yongsheng LIU Sha CAI Yixi

(SchoolofAutomotiveandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

The Fe, Co and Cu modified HZSM-5 zeolites were prepared via impregnation method and the modified catalysts were characterized by XRD, Py-IR and BET methods. Then online catalytic upgrading of rape straw pyrolysis vapors was performed over the modified catalysts to investigate their catalytic upgrading performance and anti coking performance. The results showed that loadings of Fe, Co and Cu were well-distributed, the acid distributions on the HZSM-5 were influenced differently by Fe, Co and Cu, and the channels were modified with the decrease of pore volume. The bio-oil yields were decreased with the increase of physicochemical properties after upgrading by employing the modified HZSM-5. The yield, oxygen content, pH value, dynamic viscosity and high heating value (HHV) of bio-oil obtained by using Fe, Co and Cu/HZSM-5 were 18.37%～19.03%, 15.13%～17.23%, 5.05～5.12, 5.16～5.22 mm2/s and 34.56～36.01 MJ/kg, respectively. The refined bio-oil was composed of a variety of organic compounds which was indicated by many kinds of chemical functional groups, the content of hydrocarbons in refined bio-oil was increased significantly. Aromatization performances of Fe/HZSM-5, Co/HZSM-5 and Zn/HZSM-5 were improved and contents of the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were obviously increased. And after catalytic upgrading by Fe/HZSM-5 and Co/HZSM-5, the contents of the monocyclic aromatic hydrocarbons (MAHs) were relatively high. Resistance performances of Fe/HZSM-5 and Co/HZSM-5 for amorphous coke were relatively strong, while that of Co/HZSM-5 for graphite coke was enhanced obviously.

bio-oil; pyrolysis; catalytic upgrading; modified HZSM-5

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.02.041

2016-07-22

2016-08-05

國家自然科學(xué)基金項目(51276085)、江蘇省博士研究生科研創(chuàng)新項目(KYLX_1039)和江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)項目(PDPA)

李小華(1971—)，男，副教授，主要從事動力機(jī)械新能源開發(fā)與利用研究，E-mail： lixiaohua@ujs.edu.cn

TK6; TQ35

A

1000-1298(2017)02-0305-09