尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)xLiM2O4?(1?x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 鋰離子電池正極材料的制備及電化學(xué)性能

鄭 卓，郭孝東，吳振國，向 偉，楊秀山

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尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)LiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰離子電池正極材料的制備及電化學(xué)性能

鄭 卓1，郭孝東2, 3，吳振國2，向 偉4，楊秀山2

(1. 四川大學(xué) 高分子研究所，成都 610065；2. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065；3. 伍倫貢大學(xué) 超導(dǎo)與電子材料研究所，伍倫貢 2522；4. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059)

采用原位誘導(dǎo)法制備得到了一系列LiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。借助X射線衍射、掃描電鏡、差示掃描量熱儀、恒電流間歇滴定技術(shù)和恒電流充放電測試表征手段對材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。電化學(xué)性能結(jié)果表明：=0.2材料的倍率性能和循環(huán)性能最佳，在2.7~4.3 V、1下循環(huán)100次后，放電比容量為137 mA?h/g，容量保持率為93%；10時的放電比容量為112 mA?h/g，相比于原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在10的放電比容量(95 mA?h/g)有較大提高。此外，快充慢放能力測試也證實了該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其在5充、1放的充放電機(jī)制下，循環(huán)100次后的放電比容量還能高達(dá)120 mA?h/g，容量保持率為87%。恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)的結(jié)果表明。=0.2材料的Li+值比原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的要高出一個數(shù)量級，說明尖晶石相的引入從根本上改善了材料的電化學(xué)性能。

異質(zhì)尖晶石/層狀結(jié)構(gòu)；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；鋰離子電池；電化學(xué)性能

鋰離子電池作為最具前景的新能源材料被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、大型儲能設(shè)備、電動汽車(EVs)和混合動力汽車(HEVs)[1?3]。在鋰離子電池中，正極材料相對于負(fù)極材料、隔膜和電解液等發(fā)展較為滯后，成為制約鋰離子電池發(fā)展的主要瓶頸之一，所以制備性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料尤為重要。目前具有層狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2因為其低毒性、低成本、高容量和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是最有可能替代商業(yè)化LiCoO2的正極材料之一[4?7]。盡管LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料用于鋰離子電池的優(yōu)勢明顯，但其也存在自身的不足，如在高倍率電流密度下電池容量衰減較快，倍率循環(huán)性能較差[8?9]。

目前已有文獻(xiàn)報道采用原位誘導(dǎo)法在層狀富鋰材料Li[M1?xLi]O2(M = Mn, Ni, Co)的表面生成一層尖晶石相，成功制得了倍率性能優(yōu)異、長循環(huán)穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合正極材料[10?12]。WU等[10]采用原位誘導(dǎo)法在層狀富鋰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2表面成功生成了尖晶石相，制得了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尖晶石/層狀復(fù)合材料，借助尖晶石相的三維鋰離子擴(kuò)散通道，使得材料的電化學(xué)性能顯著提升，在2.0~4.8 V、5時，放電比容量高達(dá)218.9 mA?h/g；在1下循環(huán)100次后，容量保持率為93.7%。SONG等[12]通過碳黑對富鋰材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的表面進(jìn)行改性處理，制得了表面為尖晶石相，內(nèi)部為層狀相的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2.0~4.8 V、10時的放電比容量超過100 mA?h/g。鑒于異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢明顯，且目前尚未有關(guān)于層狀三元材料與尖晶石材料的異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的相關(guān)文獻(xiàn)報道，故研究者將此合成方法用于對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的改性，通過在三元材料表面誘導(dǎo)生成尖晶石相，希望借助尖晶石的三維(Three dimension，3D)鋰離子擴(kuò)散通道來提高Li+的擴(kuò)散遷移速率[13]，從而獲得優(yōu)異的倍率性能；且尖晶石相和層狀結(jié)構(gòu)相的晶體結(jié)構(gòu)相似，兩者的氧原子都是呈立方密堆積結(jié)構(gòu)，所以兩者具有很好的兼容性[14]，制備得到的異質(zhì)尖晶石/層狀材料可視為一個整體，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。同時，這種結(jié)構(gòu)相比于惰性包覆材料(TiO2[15]、Al2O3[16]、AlF3[17]等)的結(jié)構(gòu)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢，如電極材料在反復(fù)充放電過程中會發(fā)生膨脹收縮產(chǎn)生體積變化，而對于包覆的惰性材料，其膨脹收縮系數(shù)與內(nèi)部電極材料差別很大，很容易脫落，從而失去其包覆的作用。但是這種在材料表面原位誘導(dǎo)生成的，和內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)材料兼容的尖晶石相就可以規(guī)避這些問題。此外，尖晶石相具有電化學(xué)活性，能提供一部分放電比容量，對材料的總放電比容量提升有益。

在此，本文作者制備得到了一系列LiM2O4? (1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尖晶石/層狀復(fù)合材料，系統(tǒng)地考察了晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能隨值變化的 情況。

1 實驗

1.1 樣品制備

先將一定計量比的Co(NO3)2?6H2O、Ni(NO3)2?4H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O、LiNO3配成濃度為1.5 mol/L的溶液，以NH4HCO3和NH3?H2O分別作為沉淀劑和絡(luò)合劑，配成濃度分別為3 mol/L和4.5 mol/L的溶液。在高速攪拌下(1000 r/min)這3種溶液分別滴加到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在50 ℃，pH約為8.0，待反應(yīng)完全之后再在60 ℃下陳化10 h。將陳化后的前驅(qū)體沉淀在100 ℃下真空干燥12 h，最后在550 ℃下預(yù)燒6 h，再在850 ℃下煅燒12 h，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料。

為了實現(xiàn)在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面原位誘導(dǎo)生成尖晶石相，本實驗中參考了WU等[10]在制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)尖晶石/富鋰層狀復(fù)合材料中所采用的合成路線，首先將合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在超聲條件下分散1 h，然后加入不同量的Mn(CH3COO)2? 4H2O，并在水溶液下繼續(xù)超聲2 h使得Mn(CH3COO)2?4H2O均勻地包裹在顆粒表面，最后將混合物在100 ℃下干燥12 h，干燥后的粉末再在750 ℃下保溫6 h得到最終材料。在高溫煅燒過程中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料內(nèi)部的Li、Ni、Co、Mn元素和表面包覆層Mn(CH3COO)2?4H2O中的Mn元素會在熱能的驅(qū)動下相互擴(kuò)散，并最終經(jīng)高溫煅燒在主體LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面生成了尖晶石相LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)。在本實驗中分別合成了一系列尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合正極材料LiM2O4? (1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)。

1.2 樣品的表征與電化學(xué)測試

采用菲利普公司的PW1730型多晶轉(zhuǎn)靶X射線儀(Cu K靶，=1.5418 ?)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，，掃描角度范圍為10°~70°。采用日本日立(Hitachi)S?4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌和顆粒粒徑進(jìn)行表征和分析。采用德國耐馳公司的差示掃描量熱儀(DSC 204F1)分析電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性，測量溫度范圍為200~350 ℃，升溫速率為1 ℃/min。

按照質(zhì)量比80:13:7將正極材料、乙炔黑、粘結(jié)劑(PVDF)均勻混合，并加入適量的-甲基吡咯烷酮調(diào)成漿。將濕漿料首先涂覆在鋁箔上，再在真空100 ℃下干燥10 h。將這些涂有漿料的鋁箔切成直徑為14 mm的圓片，并在20 MPa下壓實得到電池的正極片，每個片上的正極材料活性物質(zhì)質(zhì)量控制在3~4 mg/cm2。在充滿Ar的手套箱中，將正極片、鋰片(負(fù)極)、隔膜(Celgard 2400)、電解液LiPF6(1 mol/L)/EC-DMC(體積比1:1)組裝成CR2032扣式電池。采用深圳Neware公司的BTS?5 V、20 mA充放電測試儀進(jìn)行電性能測試，先對扣式電池進(jìn)行0.05充放電1次，然后再進(jìn)行其他倍率的測試，充放電電壓范圍為2.7~4.3 V，1=180 mA/g。采用恒電流間隙滴定技術(shù)(GITT)研究了Li+動力學(xué)擴(kuò)散情況，在恒電流密度0.1下對電池充電0.5 h，然后弛豫靜置3 h達(dá)到近平衡狀態(tài)，并一直重復(fù)該步驟直到上限電壓4.3 V。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為制得材料的XRD譜。用Jade 6.0軟件對樣品進(jìn)行物相分析，可發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的主要衍射峰都可以很好地與空間群為的層狀相LiMO2(M=Ni, Co, Mn)材料[18]和空間群為的尖晶石相LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)材料[19]的標(biāo)準(zhǔn)卡片峰相對應(yīng)，說明本文作者成功制得了兩相共存的LiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。由圖1還可以看出，隨著值的增大，XRD譜中層狀結(jié)構(gòu)()衍射峰逐漸減少，峰強(qiáng)變?nèi)酰饩?)的特征衍射峰越來越明顯，當(dāng)=0.5時，尖晶石相的峰大量存在(如圖中紅色圓標(biāo)記所示)。

圖1 不同材料的XRD譜

圖2所示為不同材料的SEM像。由圖2可發(fā)現(xiàn)，樣品的顆粒形貌并未發(fā)生顯著變化，始終為球形或類球形結(jié)構(gòu)，表明采用這種原位誘導(dǎo)包覆法并沒有對材料顆粒的形貌造成影響。

圖3所示為材料在2.7~4.3 V、0.1下的首次充/放電曲線。由圖3可發(fā)現(xiàn)，隨著材料中尖晶石相的增多，材料的充/放電曲線呈現(xiàn)出較大差異。當(dāng)=0、0.1、0.2時，材料的充/放電曲線基本相同，但當(dāng)值繼續(xù)增加(=0.3、0.4、0.5)，就可以在2.7 V左右明顯地觀察到Mn4+/3+尖晶石相特征充/放電平臺(見圖3中黃色箭頭標(biāo)記)[20?21]。隨著值的增大，材料在0.1下的首次充放電比容量也逐漸增大，其原因可歸結(jié)于復(fù)合材料中的尖晶石相逐漸增多，該成分具有電化學(xué)活性，能參與到充放電過程中，并且尖晶石相中的Mn附近發(fā)生的Mn4+?Mn3+氧化還原反應(yīng)所提供的充放電比容量較多(以前的文獻(xiàn)報道已經(jīng)證實)[20?21]，有助于總?cè)萘康奶嵘詮?fù)合材料的首次充放電比容量會隨著尖晶石相成分的增加而逐漸增大。

圖4所示為材料在2.7~4.3 V下的倍率循環(huán)圖。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，值越大，即尖晶石相含量較多時，材料在低倍率下的容量越高。當(dāng)=0.5時，其在0.1的放電比容量可高達(dá)230 mA?h/g。但同時也可以觀察到，在值較大時，隨著倍率的增加，其容量衰減非常嚴(yán)重，雖然當(dāng)=0.5時，其在低倍率0.1、0.2、0.5下的放電比容量最高，但在高電流密度下很快就衰減到了這幾種材料中容量最低。這種快速的容量衰減現(xiàn)象與材料中尖晶石相含量較多有很大關(guān)系，因為尖晶石材料雖然具有3D鋰離子擴(kuò)散通道，可提高材料的倍率性能，但同時尖晶石相在2.7 V左右存在一個Mn4+/3+的氧化還原反應(yīng)平臺，會生成較多的Mn3+，而+3價的Mn又會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)[22?23]，即Mn3+→Mn2++Mn4+，生成的Mn2+易與電解液發(fā)生 副反應(yīng)，導(dǎo)致主體材料結(jié)構(gòu)的惡化。=0.2材料的倍率性能最佳，容量保持率最好，在10時，放電比容量可達(dá)到112 mA?h/g，而在=0時，原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在10的放電比容量僅為95 mA?h/g。其次是為0.1、0.3的材料倍率性能較好，它們在10時的放電比容量分別為102和107 mA?h/g。電性能結(jié)果表明，適量的尖晶石改性能夠提高材料的倍率性能，但過多的量反而會導(dǎo)致材料電化學(xué)性能的惡化。

圖2 不同材料的SEM像

圖3 樣品在2.7~4.3 V、0.1C下的首次充放電曲線

圖5所示為材料在2.7~4.3 V、1下循環(huán)100次的循環(huán)性能圖。由圖5可以看出，在=0.2時，材料的循環(huán)性能最佳，放電比容量最高。為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的材料在1下循環(huán)100次后的容量保持率分別為85%、88%、93%、85%、81%和78%。在1下循環(huán)100次后的放電比容量分別為115、124、137、117、116和106 mA?h/g。為0.1和0.2材料的循環(huán)穩(wěn)定性相比于原始=0材料的要好，其原因可歸結(jié)于以下兩點(diǎn)：1) 尖晶石材料LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)作為一種高電壓類材料，能夠承受更大的截止電壓，能在較高的使用電壓下(＞4.3 V)正常工作[19?21, 24?25]，所以在本實驗的使用電壓范圍內(nèi)(2.7~4.3 V)，能夠保持較好的晶體結(jié)構(gòu)完整性，故當(dāng)尖晶石相包覆在層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料外層時，可以起到保護(hù)內(nèi)部主體層狀結(jié)構(gòu)的作用；2) 外層的尖晶石相和內(nèi)層的主體層狀相的晶體結(jié)構(gòu)類似，兩者的氧原子都是呈立方密堆積結(jié)構(gòu)，具有很好的兼容性，不會因為在長時間的充放電循環(huán)過程中因為材料的體積變化差別太大而導(dǎo)致分離脫落，故復(fù)合材料可視為一個整體，內(nèi)部的層狀相可以始終接受外層尖晶石相的保護(hù)。但是由循環(huán)性能的測試結(jié)果也可發(fā)現(xiàn)，為0.3、0.4、0.5材料的循環(huán)穩(wěn)定性相對較差，其原因可能是因為這幾種復(fù)合材料中尖晶石相含量太多，而尖晶石相在2.7 V左右又存在Mn4+?Mn3+氧化還原反應(yīng)，會產(chǎn)生較多的Mn3+，導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)大量發(fā)生，引起外層尖晶石相材料結(jié)構(gòu)的坍塌，最終使得整體復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性能下降。

圖4 材料在2.7~4.3 V下的倍率循環(huán)性能

圖5 材料在2.7~4.3 V、1C下的循環(huán)性能

除了倍率性能和循環(huán)性能，快充慢放能力也是衡量正極材料在實際應(yīng)用中的重要指標(biāo)之一。圖6所示為材料首圈在2.7~4.3 V、0.1充放電激活，再在5充電、1放電循環(huán)100次的循環(huán)性能圖。由圖6可發(fā)現(xiàn)，=0.2材料具有最優(yōu)異的快充慢放能力，而為0.4、0.5材料雖然含有較多的尖晶石相，但是其快充慢放的能力最差，這極有可能與尖晶石材料在低于3 V使用時，其Jahn-Teller效應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。而當(dāng)尖晶石相含量較低時(=0.1、0.2)，雖然在此電壓區(qū)間也會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，但是由于尖晶石相含量較低，在2.7 V的Mn4+/3+放電平臺很短，對總放電比容量的貢獻(xiàn)很少，故Jahn-Teller效應(yīng)不嚴(yán)重，相反尖晶石相材料的三維(3D)鋰離子擴(kuò)散通道能夠提供Li+更快的遷移速率，減少Li+脫嵌晶格的阻力，提高材料的倍率性能和穩(wěn)定內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的作用，故而就使得尖晶石含量較低的這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料能夠抵御更加苛刻的充放電條件。為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5材料在此充放電機(jī)制下循環(huán)100次后的容量保持率分別為75%、81%、87%、78%、71%和68%，放電比容量分別為93、105、120、99、91和82 mA?h/g。尖晶石相引入材料的優(yōu)勢在于可以提供3D鋰離子擴(kuò)散通道，減少擴(kuò)散阻力，故而可提高材料的倍率性能，尤其是提高其高倍率性能；但其也存在本征缺陷，Jahn-Teller效應(yīng)較嚴(yán)重，使得Mn2+會逐漸溶解在電解液中，導(dǎo)致主體結(jié)構(gòu)的破壞，因此只有當(dāng)尖晶石相和主體層狀材料相達(dá)到合適的比例，才能使得其對電性能的積極影響可以抵消其自身不足。由本實驗結(jié)果可以得出=0.2時，制得的異質(zhì)尖晶石/層狀復(fù)合材料具有最好的電化學(xué)性能，具有良好的發(fā)展前景，同時這種原位誘導(dǎo)生長方法，也可以為后續(xù)的研究提供一種新的思路，極有可能也適用于其他嵌入式電極材料的研發(fā)。

對于三元正極材料而言，其高溫循環(huán)穩(wěn)定性也是有待改進(jìn)的問題，同時由前面的電化學(xué)性能測試可知，=0.2的材料具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，因此本實驗中選取了=0的原始材料和=0.2的尖晶石/層狀異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)材料來進(jìn)一步研究其高溫循環(huán)性能。圖7所示為=0和0.2兩種材料在恒溫55 ℃、2.7~4.3 V，0.1下循環(huán)100次的循環(huán)性能圖。=0材料的首次放電比容量為142 mA?h/g，經(jīng)100次循環(huán)之后其放電比容量為101 mA?h/g，容量保持率為71%；=0.2材料的首次放電比容量為156 mA?h/g，經(jīng)100次循環(huán)之后，其放電比容量為130 mA?h/g，容量保持率為83%。研究結(jié)果表明，=0.2材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性能要優(yōu)于=0的原始材料，說明采用這種在三元材料表面原位誘導(dǎo)生成尖晶石相的方法可以有效改善三元正極材料自身高溫循環(huán)性能不佳的問題。

圖6 樣品的快速充電能力

圖7 x=0和0.2材料在55 ℃下的循環(huán)性能曲線

為了研究改性前后材料的熱穩(wěn)定性，本實驗中對在4.3 V充電后的為0和0.2兩電極材料進(jìn)行差示掃描量熱儀(DSC)測試，測試結(jié)果如圖8所示。由圖8都可觀察到明顯的放熱峰，對應(yīng)著電極材料與電解液之間的放熱反應(yīng)，以及電極材料中的氧原子從晶格中的脫出[26]。=0材料的放熱峰在296 ℃附近，放熱量為585 J/g；而=0.2材料的放熱峰在318 ℃，放熱量為483 J/g。無論是從發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度，還是放熱量的多少，都顯示出=0.2材料的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于=0的原始材料，其原因可歸結(jié)于異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的尖晶石相LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)成分具有較好的熱穩(wěn)定性能[27]，以及該復(fù)合材料較好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性。

圖8 x=0和0.2材料在4.3 V充電后的DSC譜

本實驗中采用恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)測試對為0和0.2的材料進(jìn)行了充電過程的動力學(xué)分 析[28?29]，從微觀上來研究引入尖晶石相對Li+擴(kuò)散的影響。GITT測試是通過在恒定的電流密度0.1下對電池充電0.5 h，然后弛豫靜置3 h達(dá)到近平衡狀態(tài)，并一直重復(fù)該過程直到上限電壓4.3 V。圖9(a)所示為電極在室溫下充電至3.7798 V的單個GITT滴定曲線。圖中過電勢(△V)是弛豫階段中初始電壓(0)和平衡態(tài)電壓(∞)間的差值，表示電極的極化?；瘜W(xué)擴(kuò)散系數(shù)(Li+)根據(jù)下述擴(kuò)散公式通過擬合每段電壓弛豫曲線計算得到[30]：

如圖9(b)所示，通過擬合ln[exp(φ?φ∞)F/(RT?1)]與時間(t)的曲線，可以得到斜率?4.492DLi/r02。其中：r0為Li+的擴(kuò)散長度，取自研究樣品的平均粒子直徑。經(jīng)過計算斜率的值就可以將DLi+的值計算出來。基于圖9(a)和(b)的分析方法以及測試x為0和0.2兩種材料所得到的GITT數(shù)據(jù)，可以得到x為0和0.2時兩種電極材料在室溫下充電時的GITT和表觀擴(kuò)散系數(shù)曲線，如圖9(c)和(d)所示。經(jīng)計算x=0材料在2.7~4.3 V下的鋰離子脫嵌主體相的擴(kuò)散速率為2.2×10?12 cm2/s，該值與之前報道的層狀材料LiMO2(M=Ni、Co、Mn)的DLi+結(jié)果差不多[31]；x=0.2的電極材料在2.7~4.3 V下的鋰離子脫嵌主體相的擴(kuò)散速率大約為5.0×10?11 cm2/s。x=0.2材料的DLi+值比x=0的材料要高出一個數(shù)量級，說明適量的尖晶石相改性確實能從本質(zhì)上改善材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

1) 對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料進(jìn)行了原位誘導(dǎo)生成尖晶石相的改性處理，希望能憑借尖晶石相的三維鋰離子擴(kuò)散通道(3D)來提供Li+更快的遷移速率，減少Li+脫嵌晶格的阻力，改善材料的倍率性能不佳、長周期循環(huán)壽命短等問題。制備得到了一系列LiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尖晶石/層狀復(fù)合正極材料。

2)=0.2的電極材料具有最好的倍率性能和循環(huán)性能，在2.7~4.3 V、10時的放電比容量為112 mA?h/g(原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料為95 mA?h/g)；在1下循環(huán)100次后，容量保持率為93%。此外，該材料也具有最優(yōu)異的快充慢放能力，這在實際應(yīng)用中尤為重要，在5充/1放的充放電機(jī)制下，循環(huán)100次后的放電比容量為120 mA?h/g (容量保持率為87%)。

3)=0.2的異質(zhì)尖晶石/層狀復(fù)合材料具有最好的電化學(xué)性能，是一種很具有使用前景的鋰離子電池正極材料，且該原位誘導(dǎo)改性的方法可以為后續(xù)的其他負(fù)極/正極材料的研發(fā)提供一種新的思路。

[1] YU H C, LING C, BHATTACHARYA J, THOMAS J C, THORNTON K, VAN DER VEN A. Designing the next generation high capacity battery electrodes[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(5):1760?1768.

[2] GOODENOUGH J B, PARK K S. The Li-ion rechargeable battery: A perspective[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(4): 1167?1176.

[3] 朱偉雄, 李新海, 王志興, 郭華軍. 鋰離子電池富鋰材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的制備及摻雜改性[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2013, 23(4): 1047?1052. ZHU Wei-xiong, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun. Synthesis and modification of Li-rich cathode Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2for Li-ion batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(4): 1047?1052.

[4] 張培新, 張 利, 譚智博, 任祥忠. Si4+和F?摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(11): 2805?2811. ZHANG Pei-xin, ZHANG Li, TAN Zhi-bo, REN Xiang-zhong. Effect of Si4+and F?doping on structure and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(11): 2805?2811.

[5] 禹筱元, 胡國榮, 劉業(yè)翔. 層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(6): 1170?1176. YU Xiao-yuan, HU Guo-rong, LIU Ye-xiang. Modification of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials with doping multiple components[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(6): 1170?1176.

[6] ZHANG J B, ZHONG Y J, SHI X X, ZHENG Z, HUA W B, CHEN Y X, LIU W Y, ZHONG B H. Preparation and electrochemical performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2synthesized using Li2CO3as template[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2015, 33(11): 1303?1309.

[7] JIANG Q, XU L, LI X, ZHANG H. Superior electrochemical properties of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/C synthesized by the precursor solid-phase method[J]. Applied Physics A, 2015, 121(1): 23?28.

[8] 王海燕, 唐愛東, 黃可龍, 荊 濤, 趙 薇. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料的制備與倍率性能研究[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報, 2008, 24(4): 593?599. WANG Hai-yan, TANG Ai-dong, HUANG Ke-long, JING Tao, ZHAO Wei. Preparation and rate capability study of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode material[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 24(4): 593?599.

[9] 張繼斌, 滑緯博, 鄭 卓, 劉文元, 郭孝東, 鐘本和. 高倍率性能鋰離子電池Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2正極材料的制備及其電化學(xué)性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2015, 31(5): 905?912. ZHANG Ji-bin, HUA Wei-bo, ZHENG Zhuo, LIU Wen-yuan, GUO Xiao-dong, ZHONG Ben-he. Preparation and Electrochemical Performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for high-rate lithium-ion batteries[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2015, 31(5): 905?912.

[10] WU F, LI N, SU Y F, SHOU H F, BAO L Y, YANG W, ZHANG L J, AN R, CHEN S. Spinel/layered heterostructured cathode material for high-capacity and high-rate Li-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2013, 25(27): 3722?3726.

[11] XIA Q, ZHAO X, XU M, DING Z, LIU J, CHEN L, IVEY D G, WEI W. A Li-rich layered@spinel@carbon heterostructured cathode material for high capacity and high rate lithium-ion batteries fabricated via an in situ synchronous carbonization-reduction method[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(7): 3995?4003.

[12] SONG B, LIU H, LIU Z, XIAO P, LAI MO, LU L. High rate capability caused by surface cubic spinels in Li-rich layer-structured cathodes for Li-ion batteries[J]. Scientific Reports, 2013, 3: 3094.

[13] MANTHIRAM A, CHEMELEWSKI K, LEE E S. A perspective on the high-voltage LiMn1.5Ni0.5O4spinel cathode for lithium-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(4): 1339?1350.

[14] WANG D, BELHAROUAK I, ZHOU G, AMINE K. Nanoarchitecture multi-structural cathode materials for high capacity lithium batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8): 1070?1075.

[15] LIU W, WANG M, GAO X L, ZHANG W, CHEN J, ZHOU H, ZHANG X. Improvement of the high-temperature, high-voltage cycling performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode with TiO2coating[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 543(23): 181?188.

[16] HUANG Y, CHEN J, CHENG F, WAN W, LIU W, ZHOU H, ZHANG X. A modified Al2O3coating process to enhance the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and its comparison with traditional Al2O3coating process[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(24): 8267?8274.

[17] LEE S H, YOON C S, AMINE K, SUN Y K. Improvement of long-term cycling performance of Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2by AlF3coating[J]. Journal of Power Sources, 2013, 234(21): 201?207.

[18] LI J, XIONG S, LIU Y, JU Z, QIAN Y. Uniform LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2hollow microspheres: Designed synthesis, topotactical structural transformation and their enhanced electrochemical performance[J]. Nano Energy, 2013, 2(6): 1249?1260.

[19] ZHANG B, WANG Z X, GUO H J. Effect of annealing treatment on electrochemical property of LiNi0.5Mn1.5O4spinel[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(2): 287?290.

[20] PARK S H, OH S W, KANG S H, BELHAROUAK I, AMINE K, SUN Y K. Comparative study of different crystallographic structure of LiNi0.5Mn1.5O4?δcathodes with wide operation voltage (2.0?5.0V)[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(25): 7226?7230.

[21] CHEMELEWSKI K R, LEE E S, LI W, MANTHIRAM A. Factors influencing the electrochemical properties of high-voltage spinel cathodes: Relative impact of morphology and cation ordering[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(14): 2890?2897.

[22] XIAO J, CHEN X, SUSHKO P V, SUSHKO M L, KOVARIK L, FENG J, DENG Z, ZHENG J, GRAFF G L, NIE Z, CHOI D, LIU J, ZHANG J G, WHITTINGHAM M S. High-performance LiNi0.5Mn1.5O4spinel controlled by Mn3+concentration and site disorder[J]. Advanced Materials, 2012, 24(16): 2109?2116.

[23] ZHENG J, XIAO J, YU X, KOVARIK L, GU M, OMENYA F, CHEN X, YANG X Q, LIU J, GRAFF G L, WHITTINGHAM M S, ZHANG J G. Enhanced Li+ion transport in LiNi0.5Mn1.5O4through control of site disorder[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(39): 13515?13521.

[24] SUN Q, LI X H, WANG Z X, JI Y. Synthesis and electrochemical performance of 5V spinel LiNi0.5Mn1.5O4prepared by solid-state reaction[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(1): 176?181.

[25] ZHOU Y B, DENG Y F, YUAN W H, SHI Z C, CHEN G H. Synthesis of spinel LiMn2O4microspheres with durable high rate capability[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(10): 2541?2547.

[26] ZHOU P F, Meng H J, Zhang Z, Chen C C, Lu Y Y, Jun C, CHENG F Y, CHEN J. Stable layered Ni-rich LiNi0.9Co0.07Al0.03O2microspheres assembled with nanoparticles as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 2724?2731.

[27] 周新文, 代忠旭, 張克立. 鋰離子電池正極材料的熱穩(wěn)定性[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(理學(xué)報), 2010, 56(3): 258?262. ZHOU Xin-wen, DAI Zhong-xu, ZHANG Ke-li. Thermal stability of cathode materials of lithium-ion battery[J]. Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2010, 56(3): 258?262.

[28] LIM S N, SEO J Y, JUNG D S, AHN W, SONG H S, YEON S H, PARK S B. Rate capability for Na-doped Li1.167Ni0.18Mn0.548Co0.105O2cathode material and characterization of Li-ion diffusion using galvanostatic intermittent titration technique[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 623: 55?61.

[29] WANG Q, LI H, HUANG X J, CHEN L Q. Determination of chemical diffusion coefficient of lithium ion in graphitized mesocarbon microbeads with potential relaxation technique[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(7): A737?A741.

[30] 蘇 婧, 吳興隆, 郭玉國. LiMn0.8Fe0.2PO4/C納米復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能研究[J]. 無機(jī)材料學(xué)報, 2013, 28(11): 1248?1254. SU Jing, WU Xing-long, GUO Yu-guo. Preparation and electrochemical properties of LiMn0.8Fe0.2PO4/C nano- composite[J]. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(11): 1248?1254.

[31] HUA W B, ZHANG J B, ZHENG Z, LIU W Y, PENG X H, GUO X D, ZHONG B H, WANG Y J, WANG X L. Na-doped Ni-rich LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material with both high rate capability and high tap density for lithium ion batteries[J]. Dalton Transactions, 2014, 43(39): 14824?14832.

Preparation and characterization of spinel/layered heterostructuredLiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodes for Li-ion battery and its electrochemical properties

ZHENG Zhuo1, GUO Xiao-dong2, 3, WU Zhen-guo2, XIANG Wei4, YANG Xiu-shan2

(1. Polymer Research Institute, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 3. Institute for Superconducting and Electronic Materials, University of Wollongong, Wollongong NSW 2522, Australia; 4. College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

A series of heterostructured spinel/layeredLiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) cathodes were prepared by in-situ induced coating method. Powder X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), galvanostetic intermittent titration technique (GITT) and galvanostatic charge-discharge tests were employed to analyze the crystal structure, micromorphology and electrochemical properties of the as prepared materials. Electrochemical results indicate that the=0.2 sample has the best rate performance and long-term cycling stability. It delivers a discharge capacity of 137 mA?h/g at 2.7?4.3 V and 1after 100 cycles, with the outstanding capacity retention being 93%. At 10, the specific capacity of the material is 112 mA?h/g, which is improved greatly when compared with the pristine LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(95 mA?h/g at 10). Additionally, the fast-charging test results are indicative of the fact that this cathode has sufficiently stable structure, because it can still deliver a discharge capacity higher than 120 mA?h/g after 100 cycles with capacity retention of 87% at 5charge and 1discharge. Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) results show thatLi+of=0.2 sample is higher by one order of magnitude than the pristine LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, indicating that the introduced spinel phase could fundamentally enhance the electrochemical performance for cathodes.

heterostructured spinel/layered; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; lithium-ion battery; electrochemical performance

(編輯 龍懷中)

Projects(21506133)supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-10-12;

2017-03-30

YANG Xiu-shan; Tel: +86-28-85410272; E-mail: yangxs@scu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目(21506133)

2016-10-12；

2017-03-30

楊秀山，副教授，博士；電話：028-85410272；E-mail：yangxs@scu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.17

1004-0609(2017)-12-2535-10

TM912.9

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