鋁含量對(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x非晶合金的熱穩(wěn)定性及其力學(xué)性能的影響

張 為，寇生中，艾亞軍，孫衛(wèi)民，趙燕春，李春燕，李 廣

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鋁含量對(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x非晶合金的熱穩(wěn)定性及其力學(xué)性能的影響

張 為，寇生中，艾亞軍，孫衛(wèi)民，趙燕春，李春燕，李 廣

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

采用銅模吸鑄法制備(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x(=0, 1, 2, 3, 5, 7(摩爾分?jǐn)?shù), %))塊體非晶合金，采用同步示差掃描量熱儀(DSC)、萬能試驗機和顯微硬度計測試各試樣的過冷液相區(qū)、壓縮塑性和顯微硬度，利用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等手段對其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行分析。結(jié)果表明：隨著Al含量的增加，(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度g、初始晶化溫度x均呈現(xiàn)增大的趨勢，而過冷液相區(qū)Δx先增大后減小，在=3時達(dá)到最大的94 K。合金塑性變形p隨著Al含量的增加先增大后減小，在=3時達(dá)到最大值為15.82%；合金屈服強度s和顯微硬度HV都呈現(xiàn)增強的趨勢，在=7時取得最大值，分別為1713和4095 MPa。

鋯基塊體非晶合金；過冷液相區(qū)；塑性變形；顯微硬度

Zr基非晶合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如高強度、高硬度、高耐磨性以及低彈性模量等，是非常具有優(yōu)勢的結(jié)構(gòu)材料之一[1]。由于其具有較大的非晶形成能力，更是具有廣闊的應(yīng)用前景[2?6]。但是Zr基金屬玻璃在室溫變形時，往往發(fā)生災(zāi)難性的脆性斷裂，從而制約了該材料在工程中的應(yīng)用[7]。研究發(fā)現(xiàn)，采用復(fù)合化[8]、微合金化[9?10]和在非晶基體中預(yù)制缺陷[11]等方法可以改善非晶合金的室溫塑性。近幾年，發(fā)現(xiàn)高鋯含量的Zr基非晶合金Zr-Cu-Ni-Al合金系由于具有玻璃形成能力高和一定的室溫塑性等而被大量研 究[12?15]。LI等[16]通過銅模吸鑄做出的Zr70Al8Cu13.5Ni8.5非晶合金2 mm試樣室溫塑性達(dá)到了72%。本文作者在前人研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)鋁含量對該合金體系的熱穩(wěn)定性和塑性變形有顯著的影響，以(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)92Al8非晶合金為研究基體，通過添加不同含量的Al元素，檢測分析非晶合金的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)參數(shù)的變化、力學(xué)性能(塑性、屈服強度、顯微硬度等)，研究Al元素對Zr基非晶合金熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。

1 實驗

實驗原料為純度為Zr(99.99%)、Cu(99.99%)、A1(99.99%)、Ni(99.98%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的純金屬，配制成分為(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x(=0, 1, 2, 3, 5, 7(摩爾分?jǐn)?shù), %))的合金。實驗采用懸浮熔煉銅模吸鑄法制備試樣。將稱量好的原料60 g(各成分質(zhì)量誤差為±5 mg)一次加入坩堝，重熔3次使合金成分均勻后形成母合金。將母合金重熔并加熱到功率8 kW下保溫60 s，降至6 kW，在負(fù)壓為0.03 MPa吸鑄試樣，形成直徑3 mm、長度為50 mm的圓棒狀試樣。

按實驗要求將圓棒試樣在水冷金剛石切片機上切成分析試樣：XRD試樣高度3 mm、金相試樣高度4 mm、壓縮試樣高度6 mm、顯微硬度試樣高度2 mm，其中金相、壓縮以及顯微硬度試樣的兩端面磨平，保證兩端面平行并與中軸垂直。采用D8Advance型X射線衍射儀(Cu K)進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢測，XRD試驗的掃描角度范圍為20°~80°，步長為0.02°；用TA Q2000型DSC差示掃描量熱議對玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度進(jìn)行檢測，加熱速率為20 K/min；用4XC?PC型金相顯微鏡進(jìn)行金相觀察；用WDW?100D型微機控制電子萬能試驗機進(jìn)行壓縮試驗，壓縮應(yīng)變速率為1×10?4s?1。用JSM?6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣斷口形貌和組織結(jié)構(gòu)。用HVT?1000A型顯微硬度計進(jìn)行顯微硬度實驗，加載載荷為0.5 N，作用時間為10 s，測試前用石蠟粘在樣品臺上。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al含量變化對合金熱穩(wěn)定性的影響

2.1.1 Al含量變化對合金結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響

圖1(a)所示為鑄態(tài)(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x(=0, 1, 2, 3, 5, 7 (摩爾分?jǐn)?shù), %))合金試樣的XRD譜。從圖1(a)中可以看出，對于不同成分的試樣在30°~45°范圍內(nèi)均為典型的饅頭峰，說明這6種合金均為非晶結(jié)構(gòu)。圖1(b)所示為鑄態(tài)(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x(=0, 1, 2, 3, 5, 7 (摩爾分?jǐn)?shù), %))合金試樣的DSC曲線。每一條曲線都有一個明顯的由于玻璃轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的吸熱峰和緊隨其后的1個(=3,5,7)、2個(=1,2)或者3個(=0)由于晶化產(chǎn)生的放熱峰。

表1所列為相應(yīng)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度g、初始晶化溫度x和過冷液相區(qū)溫度區(qū)間Δx。從表1和圖2可以看出,隨著Al含量的增加，非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度g從615 K上升到656 K，初始晶化溫度x從677 K上升到738 K，過冷液相區(qū)Δx先增大后減小，且其在=3時達(dá)到峰值為94 K，說明Al元素含量的增加使得Zr基非晶合金的熱穩(wěn)定性先提高后降低。而合金成分位于共晶點或共晶點附近是合金具有較好的熱穩(wěn)定性和大的非晶形成能力的必要條件[17]。這也從側(cè)面說明=3的合金具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖1 (Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x合金的XRD譜和DSC 曲線

表1 (Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x非晶合金的溫度

圖2 (Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x合金熱力學(xué)曲線

表1列出了相應(yīng)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度g、初始晶化溫度x和過冷液相區(qū)溫度區(qū)間Δx。從表1和圖2可以看出,隨著Al含量的增加，非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度g從615 K上升到656 K，初始晶化溫度x從677 K上升到738 K，過冷液相區(qū)Δx先增大后減小，且其在=2時達(dá)到峰值為94 K。說明Al元素含量的增加使得Zr基非晶合金的熱穩(wěn)定性先提高后降低。

2.1.2 熱穩(wěn)定性與熱力學(xué)參數(shù)相關(guān)性分析

Al含量的改變導(dǎo)致合金熱穩(wěn)定性產(chǎn)生變化，進(jìn)而改變了合金的非晶形成能力。圖3所示為(Zr0.761Cu0.147- Ni0.092)93?xAl7+x(=0, 1, 2, 3, 5, 7 (摩爾分?jǐn)?shù), %))合金各個組元混合焓之間的相互關(guān)系?；旌响师ix表示組元混合時能量的變化，是非晶合金的重要熱力學(xué)參數(shù)。

第二，里奇認(rèn)為數(shù)碼攝影將會比傳統(tǒng)攝影引發(fā)更多的能量共享，以非線性、多層次的復(fù)雜形式存在，而坍縮現(xiàn)象主要來自于人們對它的意義限定。他描述道：

式中：Ω=4ΔH，ΔH為第種和第種元素的混合焓；c為第種元素的摩爾濃度。非晶合金熱穩(wěn)定性不僅與混合焓有關(guān)系，還與合金組元的種類、數(shù)量相關(guān)。非晶合金中另一個非常重要的熱力學(xué)參數(shù)混合熵Δmix是一個表征混合系統(tǒng)狀態(tài)無序度的物理量，其與合金的成分、原子半徑等有很大關(guān)系。液體的混合熵越大，說明其結(jié)構(gòu)的無序程度就越高，其在快速冷卻過程中原子的重新排列也就越難發(fā)生而容易形成非晶。

圖3中的Zr-Cu-Ni系合金中，除了Cu與Ni之間有一個較大的正混合焓ΔCu-Ni=4 kJ/mol，其余均為負(fù)混合焓(ΔZr-Cu=?23 kJ/mol，ΔZr-Ni=?49 kJ/mol)[18]。圖3中添加元素Al對Zr-Cu-Ni系合金元素全為負(fù)混合焓(ΔAl-Zr=?44 kJ/mol，ΔAl-Cu=?1 kJ/mol，ΔAl-Ni= ?22 kJ/mol)。則通過式(2)可得[19]：

圖3 Zr-Cu-Ni-Al合金元素之間混合焓的關(guān)系

Δmix可以通過計算得到[20]：

式中：是理想氣體常數(shù)；i是第個組元的摩爾濃度；Φ是第個組元的原子體積分?jǐn)?shù)。

用原子半徑代替原子體積分?jǐn)?shù)，可得

式中：i是第個組元的原子半徑，Zr、Cu、Ni、Al對應(yīng)的原子半徑分別為1.60、1.28、1.24、1.43 ?。XIA等[21]通過定義抑制原子重新排列的能力，來表征非晶合金的熱穩(wěn)定性和非晶形成能力，通過統(tǒng)計得出當(dāng)越接近0.25時，Zr基非晶合金熱穩(wěn)定性越好。其中

通過式(1)、(3)、(4)計算可得如表2所示熱力學(xué)參數(shù)。通過表2可知，Al元素的添加使得整個Zr-Cu-Ni-Al系非晶合金的混合焓變得更負(fù)，混合熵值逐漸增大。而逐漸減小，在為2和3時最接近于0.25，表明在這兩個成分中，合金熱穩(wěn)定性較好，這與實驗測得的數(shù)據(jù)基本相符。說明合金的混合熵和混合的比值可以一定程度上對合金的熱穩(wěn)定性進(jìn)行預(yù)判，從而可以根據(jù)合金的這兩個參數(shù)設(shè)計具有較好熱穩(wěn)定性的非晶合金。

表2 (Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x非晶合金熱力學(xué)參數(shù)

2.2 Al含量變化對非晶合金力學(xué)性能的影響

2.2.1 Al含量對非晶合金壓縮塑性和顯微硬度的影響

圖4所示為(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x(=0, 1, 2, 3, 5, 7 (摩爾分?jǐn)?shù), %))合金試樣室溫下的壓縮應(yīng)力?應(yīng)變曲線和不同應(yīng)變區(qū)域的局部放大圖。通過調(diào)整Al含量實現(xiàn)Zr-Cu-Ni-Al非晶合金的成分變化。合金試樣通過XRD和DSC檢測可以確定為非晶結(jié)構(gòu)。

通過對比非晶合金的壓縮曲線，所有合金均是先經(jīng)過彈性變形然后發(fā)生屈服，產(chǎn)生一定程度的塑性變形，發(fā)生斷裂，且部分成分表現(xiàn)出較好的塑性變形。表2列出了相應(yīng)的力學(xué)性能參數(shù)，包括彈性模量,屈服強度s、塑性變形p和顯微硬度HV，其中顯微硬度由硬度計從試樣邊緣向心部每隔0.5 mm打點后取平均值得到。結(jié)果表明，隨著Al含量的增加，彈性模量、屈服強度s和顯微硬度HV整體呈現(xiàn)上升的趨勢，最大分別達(dá)到了81 GPa、1713 MPa和4095 MPa，但=3時，彈性模量出現(xiàn)反常，減小為67 GPa。塑性變形能力卻由于成分的不同而表現(xiàn)出巨大的差異，Al含量的增加使得塑性變形p先增大后減小，在=3時合金塑性變形最大，達(dá)到15.82%，表現(xiàn)出了很好的塑性。說明非晶合金的塑性變形能力與其成分存在密切的關(guān)系。

圖4 (Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x合金壓縮應(yīng)力?應(yīng)變曲線及區(qū)域Ⅰ鋸齒放大圖

表3 (Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x合金力學(xué)性能

2.2.2 Al含量變化對非晶合金鋸齒流變的影響

通過對比圖4(b)和(c)可以看出，合金兩個不同的變形階段變形機理完全不同。曲線的塑性變形部分有很多的鋸齒組成，這些鋸齒是由彈性加載的應(yīng)力上升部分和剪切帶滑移產(chǎn)生的應(yīng)力下降的部分組成。通過定義應(yīng)力降幅(Stress dropping)和應(yīng)力增幅(Stress rising)可以考察鋸齒流變隨塑性變形量的變化產(chǎn)生的變化，如圖4(b)所示，分別用Δs和Δe表示。應(yīng)力增幅所需應(yīng)變?yōu)棣。

圖5所示為(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x(=1, 2, 3, 5, 7 (摩爾分?jǐn)?shù), %))合金塑性變形階段鋸齒流變產(chǎn)生的應(yīng)力降幅Δs與塑性變形的散點分布圖。插圖為不同成分應(yīng)力降幅()出現(xiàn)頻數(shù)的分布圖。由于=0合金的塑性很小，只有很少的鋸齒，并沒有明顯的鋸齒流變行為，故沒有列出；而=1時，由于塑性變形小于2%，所以只取1%的變形量作為研究，其余則均取2%。圖5中(a)~(e)分別對應(yīng)為1, 2, 3, 5, 7 (摩爾分?jǐn)?shù), %)。

從圖5中可以看出，塑性較差的為1和7的應(yīng)力降幅隨著變形的增加呈現(xiàn)波動中上升的趨勢。而應(yīng)力降幅的增大表明鋸齒的出現(xiàn)越來越困難，需要更大的能量才能產(chǎn)生，而這也使得試樣斷裂的幾率顯著增加。塑性較好(p＞5%)的為2、3和5的合金隨著變形的增加都呈現(xiàn)了較為穩(wěn)定的應(yīng)力降幅，波動范圍較小。圖5的插圖中，不同成分應(yīng)力降幅分布的情況也有所不同。隨著Al含量的增加，試樣的主要應(yīng)力降幅先增大后減小，從30~40 MPa增加至40~50 MPa后再降至20~30 MPa，在=3處達(dá)到最大。

通過對應(yīng)力增幅Δe的統(tǒng)計計算發(fā)現(xiàn)，每一個鋸齒上的應(yīng)力增幅不論其大小，應(yīng)力增幅與產(chǎn)生應(yīng)力增幅所用的變形的比值，也就是其彈性模量基本保持不變。

對這些比值計算后取平均值，本研究定義為

式中：Δei和Δei和分別為第個鋸齒的應(yīng)力增幅和應(yīng)力增幅所需的應(yīng)變。

2.2.3 斷口形貌與宏觀壓縮塑性的關(guān)系

圖7所示為(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x(=0, 3 (摩爾分?jǐn)?shù), %))合金試樣的斷口形貌的SEM像。選擇塑性最好的=3的試樣和塑性較差的=0的試樣對其斷口進(jìn)行對比分析。通常塊體非晶合金的塑性行為主要受變形過程中形成的剪切帶控制,其塑性變形大小與剪切帶的密度及分布狀態(tài)密切相關(guān)[22]。圖7中(a)和(c)分別為=0和=3兩種非晶合金壓縮斷口側(cè)面剪切帶的分布情況。在=3的非晶合金斷面中,可以觀察到高密度剪切帶的形成。一次剪切帶與二次剪切帶之間彼此相互交割，同時剪切帶的分支清晰可見。而=0的非晶合金中剪切帶的密度明顯低于=3非晶合金的，且只有較少的一次剪切帶，并未有明顯的二次剪切帶。對于具有較高塑性變形能力的非晶合金，具有高密度剪切帶是至關(guān)重要的。高密度的剪切帶可以防止應(yīng)力集中而發(fā)展成裂紋,從而有效阻止斷裂的傳播,最終合金表現(xiàn)出較好的塑性，這也是=3非晶合金具有較大塑性變形能力的原因。圖7(b)和(d)所示為=0與=3非晶合金壓縮斷口形貌的SEM像，樣品斷面上典型的脈絡(luò)紋體現(xiàn)了斷裂過程中的局部粘性流動。脈絡(luò)紋的成因被認(rèn)為是由大量臨近斷口的剪切帶在剪切應(yīng)力的作用下層層撕裂后留下的痕跡[22]。因此，脈絡(luò)紋可作為塊體金屬玻璃塑性的標(biāo)志,即斷口表面上脈狀花樣的多少與塊體非晶合金塑性的大小有關(guān)。通常脈絡(luò)紋越致密,非晶合金的塑性越好[23?24]。在實驗中觀察到=3斷口表面脈狀紋絡(luò)呈現(xiàn)更加致密且規(guī)則排列的趨勢，與其較高的塑性相對應(yīng)。相對=3的非晶合金而言，=1的非晶合金脈絡(luò)紋較少，塑性較差，塑性只有0.12%。

圖6 (Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x合金的彈性模量

3 結(jié)論

1) 通過Al元素的添加，得到了大尺寸的具有較好塑性的(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)92Al10合金,塑性變形p=15.82%，且此成分具有較好的熱穩(wěn)定性，過冷液相區(qū)溫度達(dá)到了94 K。

2) 隨著Al含量的增加，合金過冷液相區(qū)Δx先增大后減小?；旌响师ix逐漸減小而混合熵Δmix逐漸增大，后者與前者的比值越接近0.25，合金的熱穩(wěn)定性越好。

3) Al的添加有利于提高Zr-Cu-Ni-Al非晶合金的屈服強度和顯微硬度，(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)86Al14合金的屈服強度s和顯微硬度HV均達(dá)到最大，分別為1713 MPa和4095 MPa。

圖7 (Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x (x=0, 3)合金試樣的壓縮斷口形貌

4) 應(yīng)力?應(yīng)變曲線中鋸齒流變行為的產(chǎn)生是合金具有塑性的表現(xiàn)，而鋸齒流變中隨著應(yīng)變的增加應(yīng)力降幅Δs較小的波動是合金具有較好塑性的保證。

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Effects of Al content on thermal stability and mechanical properties of(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+xamorphous alloy

ZHANG Wei, KOU Sheng-zhong, AI Ya-jun, SUN Wei-min, ZHAO Yan-chun, LI Chun-yan, LI Guang

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

(Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+xbulk amorphous alloys withof 0, 1, 2, 3, 5, 7 (mole fraction, %) were prepared by copper mold casting method. The differential scanning calorimeter (DSC), universal testing machine and micro-hardness tester were employed to detect the supercooled liquid region, mechanical properties and microhardness of the samples, respectively. Furthermore, the relationship between microstructures and mechanical properties of the BMGs was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The results show that, with the addition of the content of Al, the glass transition temperaturegand initial crystallization temperaturexof (Zr0.761Cu0.147Ni0.092)93?xAl7+x(=0, 1, 2, 3, 5, 7 (mole fraction, %)) amorphous alloys increase. But the supercooled liquid region Δxof amorphous alloys firstly increases and then decreases, and it reaches 94 K which is best in the supercooled liquid region Δxof the alloys when=3. The plastic deformation increases first and then decreases with the Al content increasing and the plastic deformation reaches the highest value of 15.82% whileis 3. Along with the increase of the content of Al, the yield strengthsand microhardness HV of the alloy have an enhanced trend,and both of them reach the highest value of 1713 and 4095 MPa whileis 7.

Zr-based bulk amorphous alloy; supercooled liquid region; plastic deformation; microhardness

(編輯 李艷紅)

Projects(51571105, 51661017, 51661016) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(1606RJYA312) supported by the Natural Science Foundation of Gansu Province, China

2016-09-27;

2017-03-01

KOU Sheng-zhong; Tel: +86-931-2604664; E-mail: kousz@lut.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目(51571105，51661017，51661016)；甘肅省自然科學(xué)基金資助項目(1606RJYA312)

2016-09-27；

2017-03-01

寇生中，教授，博士；電話：0931-2604664；E-mail: kousz@lut.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.16

1004-0609(2017)-12-2527-08

TG139

A