AA3003鑄軋鋁合金的等溫析出動力學

陳 冠，楊榮凱，唐建國，廖志宇

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AA3003鑄軋鋁合金的等溫析出動力學

陳 冠1，楊榮凱1，唐建國2，廖志宇3

(1. 南瑞集團有限公司(國網電力科學研究院有限公司)，南京 211000；2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；3. 廣西南南鋁箔有限責任公司，南寧 530031)

在不同退火溫度下研究AA3003鑄軋鋁合金的等溫析出動力學，通過電導率的變化計算出該合金在不同退火時刻的析出分數(shù)，利用JMAK方程擬合并分析不同退火溫度及冷軋變形量下的析出動力學；通過顯微硬度和透射電鏡的觀察進一步研究析出與顯微組織的關系。結果表明：擴散是析出過程的控制因素；冷軋變形會加快析出速率和降低鼻尖溫度，但再結晶的發(fā)生削弱這種作用，并且再結晶使隨后析出粒子形核的位置發(fā)生改變，導致JMAK模型中的反應級數(shù)偏小。

AA3003鋁合金；冷軋；等溫退火；再結晶；析出動力學

AA3xxx是以Mn為主要合金元素的熱處理不可強化鋁合金，具有良好的成形性能和較高的抗蝕性，廣泛地應用于包裝和建筑裝飾等行業(yè)。在AA3xxx鋁合金的連續(xù)鑄軋生產中，Mn元素大部分以固溶體的形式存在，導致鋁基體的過飽和度較高，在隨后的熱處理工藝過程中，過飽和固溶體通過第二相粒子的析出而分解。大量的研究表明[1?5]粒子的形貌、尺寸、密度及分布對合金的再結晶、織構、晶粒尺寸及其力學性能都有強烈的影響。在一定的溫度范圍內，對于過飽和固溶體，不僅會出現(xiàn)第二相粒子的析出行為，而且也會發(fā)生再結晶現(xiàn)象，由于位錯等缺陷在再結晶過程中部分消失，導致析出形核的有利位置減少，析出過程會受到再結晶的抑制[6]。LI等[7?8]、HUANG等[9]和尚里曼等[10]詳細研究3xxx鋁合金中粗大初生相在均勻化過程中的演變規(guī)律，而對退火過程中析出相的析出行為以及退火溫度和冷變形對析出行為的影響研究較少。

本文作者以AA3003鑄軋鋁合金板為例，從粒子的析出動力學方面對該合金在等溫退火過程中粒子的析出規(guī)律及析出控制因素進行研究，通過測試該合金在退火過程中電導率的變化確定第二相粒子的析出程度。利用JMAK方程確定不同冷變形及退火溫度下的等溫析出動力學，進而分析了冷軋變形工藝及退火制度對第二相粒子析出快慢和析出動力學等參數(shù)的影響規(guī)律，并預測了該合金在更長退火時間下的析出行為，為實際工業(yè)生產及工藝制度的制定提供了理論參考依據。

1 實驗

實驗用合金為AA3003鑄軋板，合金的化學成分用IRIS Advantage 1000型等離子體原子發(fā)射光譜儀進行檢測，結果如表1所示。將鑄軋板分別冷軋至40%、71%和85%等變形量，并將冷軋后的板材線切割為1.8 mm×2.0 mm的小方塊，然后采用鹽浴爐進行等溫退火，分別在350~500 ℃(間隔50 ℃)保溫一系列時間。采用7501型號的渦流電導儀對試樣進行電導率測試，為保證樣品表面與電導儀的良好接觸，將樣品表面用砂紙磨到1500號，機械拋光后再進行多次測試并取其平均值。試樣經預磨、雙噴電解減薄后，采用JEM-2100F型透射電鏡對等溫退火后試樣的顯微組織進行進觀察。硬度測試在Model HV?10B型硬度計上進行，載荷為30 N，加載持續(xù)時間為15 s，每個試樣測試8次并取其平均值。

表1 AA3003鋁合金的化學成分

2 結果與分析

AA3003鑄軋鋁合金由于連續(xù)鑄軋冷卻速度達到100~1000 K/s，比半連續(xù)鑄錠法(2~3 K/s)高的多，加之Mn元素的擴散系數(shù)小，因此溶質元素在該合金中的過飽和程度大大提高。該鑄軋板經過冷軋后，在隨后的退火過程中會有析出發(fā)生，并引起電導率的變化。

在等溫退火過程中，合金電導率的變化主要取決于點陣缺陷的消失和合金中第二相粒子的析出。相關研究證實[11]，點陣缺陷的消失所引起的電導率的變化遠小于溶質原子從基體中析出所引起的電導率的變化。因此，本實驗中電導率的變化主要反映第二相粒子的析出。

2.1 等溫退火過程中析出分數(shù)的計算

析出分數(shù)()通常根據等溫退火過程中電導率的數(shù)值用下式進行計算：

式中：Mn、Fe、Si和Cu分別為固溶體中Mn、Fe、Si和Cu元素的質量分數(shù)。

式(2)顯示Si、Cu對電導率的影響遠小于Mn、Fe元素的影響，并且有研究證實[14?15]：鑄錠中Fe元素幾乎都以中間化合物的形式存在，而Mn元素大部分存在于固溶體中。由此，式(2)可以簡化為

表2 不同溫度下Al-Mn合金的飽和電導率

2.2 等溫退火過程中析出分數(shù)的變化

通過式(1)將所測得的不同狀態(tài)下樣品的電導率轉化為對應的析出分數(shù)，如圖1所示。圖1(a)~(d)顯示，隨著退火時間的延長，析出曲線不斷升高；并且隨著變形量的增大，各退火溫度下的析出曲線有逐漸束集的趨勢，即退火溫度對對析出量的影響隨變形量的增大而逐漸減弱。另外，從圖1(b)~(d)可知，析出曲線的位置并不隨退火溫度的升高而不斷提高。

為更直觀地表述圖1析出分數(shù)與退火溫度和退火時間的關系，對圖1數(shù)據進行相關處理，如圖2所示。圖2為經過不同冷軋變形量后，樣品在不同退火溫度和退火時間下析出分數(shù)的等高線分布圖，即TTP曲線(Time-Temperature-Precipitation)。由圖2(a)~(d)所示，在不同的冷軋變形量和退火溫度下，隨著退火時間的延長，析出分數(shù)都不斷增大。圖2(a)~(d)顯示，隨著變形量的增大，從無明顯鼻尖溫度(見圖2(a))到鼻尖溫度為450 ℃(見圖2(b))；從鼻尖溫度為400 ℃并出現(xiàn)雙鼻峰跡象(見圖2(c))，再到鼻尖溫度仍為400 ℃但雙鼻峰趨勢明顯加強(見圖2(d))。鼻尖溫度的析出動力學較其他溫度明顯加快，這主要是由析出的相變驅動力和擴散速率的競爭所引起的。由此可知，隨著變形量的增大，在退火過程中鼻尖溫度由高溫向低溫移動，并且出現(xiàn)雙鼻峰現(xiàn)象。CHEN等[17]研究表明，在高溫段(＞500 ℃)退火時析出Al6Mn相，而低溫段退火時析出Al12Mn亞穩(wěn)相。在本實驗研究范圍內，同樣存在兩個析出峰(見圖2(c)和(d))，NAGAHAMA等[11]在研究冷軋Al-1.3%Mn二元合金退火過程中的析出行為時也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，即在350 ℃和550 ℃各出現(xiàn)1個析出峰。

圖1 不同變形量下析出分數(shù)隨退火溫度和時間的變化曲線

圖2 不同變形量時AA3003鑄軋鋁合金在等溫退火過程中析出分數(shù)的等高線分布圖

2.3 等溫析出動力學

AA3003鑄軋鋁合金在等溫退火過程中的析出動力學可以采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolgomorov (JMAK)模型來描述：

式中：k為化學反應速率常數(shù)，n為反應級數(shù)，并且n值大小取決于相變的類型和析出形核的位置。將式(4)兩邊取對數(shù)，然后利用圖1(a)~(d)中各曲線上的數(shù)據，繪制不同溫度下ln[?ln(1?x)]?lnt的函數(shù)，并利用origin8.0軟件分別對其進行線性擬合，得到擬合參數(shù)k、n，分別見圖3(a)和(b)。

圖3(a)顯示隨著退火溫度的升高和冷軋變形量的增大，值分別出現(xiàn)升高的趨勢，但在500 ℃退火時，隨著變形量的增大，值出現(xiàn)交叉現(xiàn)象，這可能與雙鼻峰的出現(xiàn)及移動有關。由圖3(b)可知，同一冷軋變形量下，值隨溫度的變化趨勢不明顯，是對溫度變化不敏感的參數(shù)；但隨著變形量的增大，值有降低的趨勢。圖3(b)顯示值主要集中在0.5附近，根據相關研究表明[17]，析出是擴散控制的過程，但部分值偏小(如圖3(b)虛線圈內)。結合圖6的分析，發(fā)現(xiàn)圖3(b)虛線圈內的各試樣均較快的發(fā)生完全再結晶，而圈外其他狀態(tài)下的試樣未再結晶。圖4(a)和(b)分別為圖3(b)虛線圈內外的兩個試樣退火后的TEM像，發(fā)現(xiàn)未再結晶的試樣基體中存在大量的位錯及亞晶界，這些高儲能畸變區(qū)非常利于形核，如圖4(a)所示；而再結晶較快完成的試樣，基體中形成新的無畸變組織(圖4(b)中再結晶完成后形成的三叉晶界)，使得隨后析出過程中粒子形核的位置大量減少，形核功升高，析出形核變得困難，析出量有所降低。由此分析可知，再結晶的發(fā)生使得析出形核的位置發(fā)生改變是導致值偏小的原因之一。

圖4 AA3003鋁合金經中間退火后的TEM像

利用圖3(a)和(b)中擬合的、值，代入式(4)求出對應狀態(tài)下的析出動力學方程，例如0冷軋變形量，500 ℃退火下的=0.0673和=0.5685，即未經冷軋變形的鑄軋AA3003鋁合金在500 ℃等溫退火時的析出動力學方程為

根據式(5)繪制出退火1×10?2~1×104min內的析出動力學曲線(本實驗實際退火時間為1~100 min)，同理其他狀態(tài)下的擬合動力學曲線也一并繪制，如圖5所示。

在等溫退火過程中，粒子的析出是一種形核?長大的過程，粒子析出的快慢取決于析出時的相變驅動力和溶質原子的擴散速率。如圖5(a)~(d)所示，析出開始時速率較慢，隨著退火時間的延長析出速率加快，但是隨著Mn原子的不斷析出，基體中Mn的過飽和度降低，粒子析出的相變驅動力減小，析出速率放緩，呈現(xiàn)出典型的“S”型曲線。隨著變形量的增大，基體中的位錯等畸變組織增多，為析出形核和原子的擴散提供了有利條件，因此，等溫析出動力學隨冷軋變形量的增大逐漸加快，出現(xiàn)曲線左移現(xiàn)象，如圖5(a)和(b)所示。且圖5(a)~(d)顯示在退火的開始階段，析出動力學曲線的位置隨冷軋變形量的增大而提高。

但圖5(c)和(d)顯示隨著退火時間的延長(1, 2的析出動力學曲線逐漸超越3, 4的析出動力學曲線)。圖6(a)和(b)所示分別為圖5(c)和(d)的硬度曲線，圖6顯示冷軋71%和85%后試樣在1 min內迅速完成再結晶，而未變形的和冷軋40%的試樣再結晶相對困難。根據析出與再結晶的相互關系，再結晶的較快發(fā)生將位錯等畸變組織轉變?yōu)樾碌臒o畸變組織，使得隨后析出過程的進行變的困難。而再結晶的較難進行，使得基體中大量的缺陷得以保留為析出的進行提供了有利條件，因此，出現(xiàn)圖5(c)和(d)中曲線1和2逐漸超越曲線3和4的現(xiàn)象。圖6(b)中40%的硬度曲線在100 min時完成再結晶并會阻滯隨后的析出過程，而0的硬度曲線仍難以再結晶，基體中的位錯等缺陷使得析出動力學曲線1在隨后超過曲線2，如圖5(d)所示。由以上分析可知，在高溫段(450 ℃、500 ℃)等溫退火時，大的冷軋變形量導致位錯等缺陷密度增高，析出形核位置增加，孕育期縮短，從而促進析出過程的進行；但同樣會促進再結晶的快速完成，基體中新的無畸變組織反而對隨后的析出過程產生了抑制作用。

圖5 JMAK方程擬合的等溫析出動力學曲線

圖6 不同時效溫度下AA3003鋁合金顯微硬度隨退火時間的變化

3 結論

1) AA3003鑄軋板在等溫析出過程中，鼻尖溫度隨冷軋變形量的增大逐漸降低，并會出現(xiàn)單鼻尖向雙鼻尖轉變的現(xiàn)象。

2) 擴散是AA3003鑄軋板等溫析出過程的控制因素，再結晶的發(fā)生致使析出形核的位置發(fā)生改變是導致反應級數(shù)值偏小的原因之一。

3) 通過JMAK方程擬合的析出動力學曲線進一步證實，冷軋變形量會促進析出但同樣會促進再結晶，再結晶的發(fā)生反過來會抑制析出，導致析出不能隨冷軋變形量的增大而進一步提高。

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Isothermal precipitation kinetics of AA3003 cast rolling aluminium alloy

CHEN Guan1, YANG Rong-kai1, TANG Jian-guo2, LIAO Zhi-yu3

(1. State Grid Electric Power Research Institute, Nari Group Corporation, Nanjing 211000, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Guangxi Alnan Aluminum Foil Co., Ltd., Nanning 530031, China)

The isothermal precipitation kinetics of AA3003 cast rolling aluminium alloy were investigated at different annealing temperatures. The precipitation fractions were calculated by conductivity changes, and the precipitation kinetics were fitted and analyzed by using the JMAK model at different temperatures and cold rolling reductions. The interactions between precipitation and microstructures were studied further by microhardness and transmission electron microscopy. The results show that the diffusion is the main governing factor of precipitation. The cold rolling enhances the rate of precipitation and lowers the nose temperatures, but the recrystallization weakens this effect and changes the nucleation sites of precipitates, which causes the reaction orderof JMAK model to slant small.

AA3003 aluminium alloy; cold rolling; isothermal annealing; recrystallization; precipitation kinetic

(編輯 李艷紅)

Project(50905188) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-08-15;

2017-03-06

TANG Jian-guo; Tel: +86-731-8830265; E-mail; jgtang@mail.csu.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(50905188)

2016-08-15；

2017-03-06

唐建國，副教授，博士；電話：0731-8830265；E-mail: jgtang@mail.csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.08

1004-0609(2017)-12-2460-07

TG146.2

A