退火工藝對Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金耐腐蝕性能的影響

張金龍，張 駿，梁 楠，曾奇鋒，袁改煥，王 練，高 博，姚美意，周邦新

(1. 上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072；2. 上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200444；3. 上海核工程研究設(shè)計院，上海 200233；4. 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，寶雞 721000)

退火工藝對Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金耐腐蝕性能的影響

張金龍1,2，張 駿1,2，梁 楠1,2，曾奇鋒3，袁改煥4，王 練4，高 博4，姚美意1,2，周邦新1,2

(1. 上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072；2. 上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200444；3. 上海核工程研究設(shè)計院，上海 200233；4. 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，寶雞 721000)

SZA-6(Zr-(0.35～0.65)Sn-(0.35～0.65)Nb-(0.15～0.45)Fe-(0.01～0.02)Si)合金經(jīng)β相區(qū)水淬后經(jīng)500和580 ℃保溫5～50 h，通過靜態(tài)高壓釜腐蝕實驗研究樣品在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽和360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蝕行為。并利用SEM、TEM和EDS研究合金的顯微組織，包括第二相的尺寸、分布與種類。結(jié)果表明：經(jīng)500 ℃退火處理的樣品發(fā)生部分再結(jié)晶，經(jīng)580 ℃退火處理的樣品發(fā)生完全再結(jié)晶，退火時間對第二相尺寸的影響也不明顯，退火時間對第二相尺寸的影響不明顯；合金中的第二相主要是密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)2、四方的Zr5Si4以及正交的Zr3Fe；SZA-6合金在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽與360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蝕性能均隨著退火溫度的升高而變差，退火時間對SZA-6合金的耐腐蝕性能影響不大。

鋯合金；第二相；退火工藝；顯微組織；耐腐蝕性能

鋯合金因其熱中子吸收截面小，且具有良好的力學(xué)性能和耐高溫水腐蝕性能，被用作核電站水冷動力堆核燃料元件的包殼材料[1]。隨著核動力反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗方向發(fā)展，對燃料元件包殼用鋯合金提出了更高的要求[2]。為此，許多國家都通過合金化來研究開發(fā)了新型鋯合金[3-6]。目前，新鋯合金耐腐蝕性能的研究主要集中在添加微量合金元素和改善加工工藝兩方面。通過對Zr-Sn-Nb系合金的大量研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)降低Sn和Nb的含量[7-8]并調(diào)整Fe、Cr含量比[9]，鋯合金耐腐蝕性能得到改善。除了合金化之外，優(yōu)化熱處理制度也可以有效地提高鋯合金的耐腐蝕性能。對于熱處理影響鋯合金耐腐蝕性能的機理存在兩種觀點：一種觀點認為熱處理改變了第二相的尺寸、數(shù)量和分布是影響耐腐蝕性能的重要因素；另一種觀點認為熱處理改變了α-Zr中固溶的合金元素含量才是影響耐腐蝕性能的重要因素。本課題組在這方面做了很多研究：張欣等[10]研究了加工工藝對N18(Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr(質(zhì)量分數(shù)，%))鋯合金耐腐蝕性能的影響，認為冷軋退火之前進行β相水淬處理，得到尺寸在幾十納米均勻彌散分布的第二相，其耐腐蝕性能最好，提高中間退火溫度會使第二相粗化，耐腐蝕性能變差。劉文慶等[11]研究熱處理制度對N18新鋯合金耐腐蝕性能的影響，認為改善N18鋯合金耐腐蝕性能的關(guān)鍵在于：一方面要降低α-Zr中Nb元素的固溶含量；另一方面要得到細小的Zr-Nb-Fe第二相粒子。柏廣海等[12]研究了加工工藝對Zr-1Nb-0.01Cu合金腐蝕行為關(guān)系，認為合金中第二相粒子尺寸越小，耐腐蝕性能越好；中間/最終退火過程形成的β-Zr會降低合金的耐腐蝕性能。

本文作者通過對我國自主研發(fā)的SZA-6(Zr-(0.35～0.65)Sn-(0.35～0.65)Nb-(0.15～0.45)Fe-(0.01～0.02)Si)新鋯合金進行β相水淬后再進行不同時間和不同溫度的退火處理，獲得第二相數(shù)量、尺寸分布和固溶在α-Zr中合金元素含量不同的樣品，研究它們的腐蝕行為，這有助于加深熱處理影響Zr-Sn-Nb鋯合金耐腐蝕性能本質(zhì)原因的認識，并為新鋯合金的退火工藝制定提供依據(jù)和指導(dǎo)。

1 實驗

實驗用2 mm厚的SZA-6合金板材由國核寶鈦鋯業(yè)股份公司提供，其化學(xué)成分為Zr-(0.35～0.65)Sn-(0.35～0.65)Nb-(0.15～0.45)Fe-(0.01～0.02)Si。樣品制備及熱處理工藝流程：把2 mm厚的板材切成8 mm寬的小條，將它們分別放入數(shù)支石英管中真空密封，再在管式電爐中加熱到1030 ℃保溫40 min，然后淬入水中并快速敲碎石英管，稱為“水淬(WQ)”。將水淬后2 mm厚的小條經(jīng)過多道次冷軋到0.7 mm，切成20 mm×8 mm的樣品后放入真空石英管管式電爐中，分別加熱至580 ℃保溫5、10、15 h，500 ℃保溫5、15、50 h，然后將電爐推離石英管，在石英管外壁淋水冷卻，稱為“空冷(AC)”。每次熱處理前要將上述樣品用30% H2O＋30% HNO3＋30% H2SO4＋10% HF(體積分數(shù))混合酸酸洗和去離子水清洗。為了比較SZA-6經(jīng)不同熱處理工藝制備的樣品耐腐蝕性能的差別，將樣品放入靜態(tài)高壓釜中進行腐蝕試驗，腐蝕條件分別為400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽和360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液。腐蝕試驗前，所有樣品均按標(biāo)準方法酸洗(酸洗液同上)和去離子水清洗。

采用JSM-6700掃描電子顯微鏡觀察腐蝕前合金的表面形貌及第二相的大小分布；采用iTEM軟件對第二相的大小和數(shù)量進行統(tǒng)計，每種合金第二相的統(tǒng)計量在700個以上；采用帶有INCA能譜儀(EDS)的JEM-2010F場發(fā)射透射電鏡分析觀察合金中第二相的成分和形貌；通過選區(qū)電子衍射(SAD)確認第二相的晶體結(jié)構(gòu)。透射樣品制備過程如下：將片狀樣品化學(xué)酸洗和機械磨拋減薄至約0.08 mm，采用專用模具沖出d 3 mm圓片，去除毛邊后用雙噴電解拋光的方法制備TEM樣品，所用電解液為10% HClO4＋90% C2H5OH(體積分數(shù))，電解拋光時電壓為45 V，溫度約為-30 ℃。

2 實驗結(jié)果

2.1 合金顯微組織

圖1所示為經(jīng)500 ℃退火不同時間SZA-6合金的TEM像。從圖1中可以看出，經(jīng)500 ℃退火處理的樣品只發(fā)生了部分再結(jié)晶，在再結(jié)晶不完全的區(qū)域中存在高密度位錯及一些還未長大的再結(jié)晶晶核；再結(jié)晶不完全的區(qū)域由于圖像襯度的原因看不清第二相，而在晶粒較完整的區(qū)域，可以看到許多細小的第二相。

圖2所示為580 ℃不同時間退火樣品典型組織的TEM像。從圖2中可以看出，經(jīng)580 ℃退火處理后的樣品已經(jīng)完全再結(jié)晶，同時可以看到大小不一的再結(jié)晶晶粒，晶粒尺寸為1～5 μm，隨著退火時間的延長，一些小晶粒長大，晶粒大小趨于均勻。

圖3所示為合金退火樣品中典型第二相Zr5Si4、Zr3Fe和Zr(Nb，F(xiàn)e，Cr)2的TEM像、EDS譜和SAD譜。由圖3可看出，在合金樣品中發(fā)現(xiàn)了四方結(jié)構(gòu)(TET)的Zr5Si4相，正交結(jié)構(gòu)(ORT)的Zr3Fe相以及六方結(jié)構(gòu)(HCP)的Zr(Nb, Fe, Cr)2相。其中Zr5Si4和Zr3Fe尺寸較大，Zr5Si4第二相呈圓形和長條形，尺寸可達600 nm，而Zr(Nb, Fe, Cr)2第二相的尺寸在100 nm以下。SZA-6合金中并未刻意添加Cr，Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相中的Cr來自海綿鋯。

經(jīng)500 ℃退火處理的樣品中Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相中n(Nb)/n(Fe)約為1.2，而經(jīng)580 ℃退火處理的樣品中第二相中n(Nb)/n(Fe)約為0.7。這是由于經(jīng)β相區(qū)水淬處理后原先過飽和固溶于α-Zr中的Fe、Nb等原子在退火過程中會以第二相的形式析出；經(jīng)580 ℃處理溫度高，F(xiàn)e、Nb可以更充分的析出，且Fe在α-Zr中的擴散速度比Nb更快一些，所以580 ℃處理樣品第二相中的n(Nb)/n(Fe)較低。

圖1 經(jīng)500 ℃退火不同時間SZA-6合金的TEM像Fig. 1 TEM images of SZA-6 alloy treated at 500 ℃ for different time: (a) 5 h; (b) 15 h; (c) 50 h

圖2 經(jīng)580 ℃退火不同時間樣品SZA-6合金的TEM像Fig. 2 TEM images of SZA-6 alloy treated at 580 ℃ for different time: (a) 5 h; (b) 10 h; (c) 15 h

圖3 合金中典型第二相Zr5Si4、Zr3Fe和Zr(Nb，F(xiàn)e，Cr)2的TEM像、EDS譜和SAD譜Fig. 3 TEM images ((a1), (b1), (c1)), EDS spectra ((a2), (b2), (c2)) and SAD patterns ((a3), (b3), (c3)) of Zr5Si4, Zr3Fe, Zr(Nb,Fe,Cr)2in SZA-6 alloy: (a1), (a2), (a3) Zr5Si4; (b1), (b2), (b3) Zr3Fe; (c1), (c2), (c3) Zr(Nb, Fe, Cr)2

圖4所示為不同退火工藝制備的樣品中第二相尺寸分布圖。從圖4中可以看出，經(jīng)500 ℃、5 h退火處理的樣品中第二相尺寸較小，90%的第二相小于100 nm，沒有大尺寸的第二相，而經(jīng)500 ℃、50 h退火處理的樣品出現(xiàn)了大尺寸的第二相，有些第二相可達600 nm，但這種第二相數(shù)量不多，因此，對平均尺寸影響不大。而580 ℃退火處理的樣品中有大顆粒第二相。由TEM標(biāo)定結(jié)果可知，這些第二相是四方結(jié)構(gòu)(TET)的Zr5Si4第二相，由于尺寸大，極易在蝕刻過程中掉落。

2.2 腐蝕質(zhì)量增加

圖4 不同退火工藝制備樣品第二相的尺寸分布Fig. 4 Particle size distribution rate of second phase of SZA-6 alloy after different annealing treatments: (a) (500 ℃, 5 h); (b) (500℃, 15 h); (c) (500 ℃, 50 h); (d) (580 ℃, 5 h); (e) (580 ℃, 10 h); (f) (580 ℃, 15 h)

圖5所示為不同退火工藝制備的樣品在兩種水化學(xué)(400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽和360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液)中的腐蝕質(zhì)量增加隨時間的變化曲線。從圖5(a)中可以看出，在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中，經(jīng)500 ℃退火處理的樣品，隨著退火時間的延長(5～50 h)，質(zhì)量增加先減小后增加，從155 mg/dm2降到143 mg/dm2，再上升到156 mg/dm2，不過總體差別不大；經(jīng)580 ℃退火處理的樣品，隨著退火時間的延長(5～15 h)，質(zhì)量增加從203 mg/dm2降到188 mg/dm2，降幅為7.4%，總體差別也不大。但經(jīng)580℃退火處理的樣品質(zhì)量增加明顯高于經(jīng)500 ℃退火處理的樣品質(zhì)量增加?？梢?，SZA-6合金對退火溫度很敏感，隨著退火溫度的升高，SZA-6合金在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能變差。這說明采用合適的熱處理制度，可以改善鋯合金的耐腐蝕性能。

從圖5(b)中可以看出，在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中，經(jīng)500 ℃退火處理的樣品，隨著退火時間的延長(5～50 h)，質(zhì)量增加基本保持不變，平均為82 mg/dm2；經(jīng)580 ℃退火處理的樣品，隨著退火時間的延長(5～15 h)，質(zhì)量增加先增加后稍微減小，從151 mg/dm2到166 mg/dm2，再減小到161 mg/dm2，不過質(zhì)量增加總體差別不大，在10 mg/dm2之內(nèi)?？梢悦黠@看出，500 ℃退火處理樣品的腐蝕質(zhì)量增加明顯小于580 ℃退火處理的樣品。由此可見，隨著退火溫度的升高，SZA-6合金在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蝕性能變差，但退火時間對合金的耐腐蝕性能不 敏感。

圖5 不同退火工藝制備的SZA-6合金的腐蝕質(zhì)量增加隨時間的變化Fig. 5 Change of mass gain with exposure time of SZA-6 alloy at different annealing treatments corroded for 310 d: (a) At 400 ℃ in super-heated steam; (b) At 360 ℃ in lithiated water

3 分析與討論

對Zr-Nb二元合金而言，Nb是β相穩(wěn)定元素，它的熱中子吸收截面只有1.1×10-28m2，能消除C、Ti、Al等雜質(zhì)元素對鋯合金耐蝕性的危害，并減少Zr的吸氫量。Nb在鋯合金中主要有4種存在方式：1) 固溶在α-Zr中，在α-Zr中的最大固溶度為0.6%(θ=620℃)[13]；2) 固溶在β-Zr中；3) 以β-Nb形式存在；4) 與鋯中的其它合金元素形成第二相[14]。SZA-6合金中析出了尺寸小于100 nm的Zr(Nb, Fe, Cr)2第二相，以及粗大的Zr3Fe和Zr5Si4第二相。PARK等[15]研究了含鈮鋯合金的腐蝕行為，認為細小彌散分布的第二相能夠有效改善含Nb鋯合金的耐腐蝕性能；PECHEUR[16]認為Zr-Nb合金在高溫高壓水中和過熱蒸汽中腐蝕時，Zr-Nb合金中細小的含Nb第二相比基體α-Zr難氧化。對于Zr-Sn-Nb系[17-18]和Zr-Nb系[19-21]合金，其耐腐蝕性能與Nb含量和熱處理工藝有關(guān)，在0.1%～0.2%(質(zhì)量分數(shù))的低Nb含量時，Nb固溶在α-Zr基體中而不形成含Nb第二相或β相，合金具有良好的耐腐蝕性能而不受熱處理的影響；含0.2%～1.0%Nb(質(zhì)量分數(shù))的鋯合金的耐腐蝕性能對熱處理條件開始逐漸敏感，在1%～5%Nb(質(zhì)量分數(shù))含量時，腐蝕速率對熱處理條件非常敏感。SZA-6合金的Nb含量范圍為0.35%～0.65%(質(zhì)量分數(shù))，處于在0.2%～1.0%之間，因此，處于對熱處理開始敏感的區(qū)域。許多研究認為：Nb含量對耐腐蝕性能的影響存在一個臨界值，即當(dāng)固溶在α-Zr中的Nb含量處于退火溫度的平衡固溶度時，可以得到最佳的耐腐蝕性能。當(dāng)大量的Nb不能以固溶態(tài)存在，形成β-Nb時，將對耐腐蝕性能不利。本研究合金的顯微組織分析結(jié)果顯示，并沒有發(fā)現(xiàn)β-Nb相，因此，其腐蝕行為應(yīng)該與Zr(Nb,Fe,Cr)2、粗大的Zr3Fe和Zr5Si4第二相有關(guān)。

許多研究表明，細小的第二相氧化后與ZrO2基體形成的界面可以作為空位的尾閭，延緩空位通過擴散在氧化膜中凝聚形成孔隙的過程[22]，同時，納米大小分布均勻的第二相可以延遲微裂紋的形成，從而改善合金的耐腐蝕性能[23-24]，因此，當(dāng)SZA-6合金中析出細小的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相對合金的耐腐蝕性能是有利的。但是尺寸粗大的第二相體積分數(shù)增加后會降低合金的耐腐蝕性能[25]。SZA-6合金中的Si元素與Zr可形成Zr5Si4第二相，這種第二相的尺寸粗大，并且還會形成尺寸粗大的Zr3Fe，這些粗大的第二相被包裹進入氧化膜中發(fā)生氧化時，分割基體作用增加，在其周圍極易產(chǎn)生局部附加應(yīng)力，引起應(yīng)力集中，產(chǎn)生微裂紋等缺陷，促使氧化膜中的空位擴散，加速顯微組織演化，破壞氧化膜的完整性，從而削弱氧化膜的保護作用。所以，含有較多粗大的Zr5Si4和Zr3Fe第二相的SZA-6合金的耐腐蝕性能較差。

從不同溫度退火制備的合金樣品在400 ℃過熱蒸汽和360 ℃ LiOH水溶液的條件下的腐蝕行為(見圖5)可知，與580 ℃退火后的樣品相比，經(jīng)500 ℃退火后，合金具有更好的耐腐蝕性能。合金經(jīng)β相水淬后，合金元素過飽和固溶于α-Zr基體中，在隨后的冷軋和退火過程中會以第二相的形式析出，與580℃退火處理的樣品相比較而言，經(jīng)500 ℃退火處理的樣品由于退火溫度低，析出的Zr(Nb,Fe,Cr)2尺寸較小，對耐腐蝕性有利，且粗大的Zr3Fe和Zr5Si4析出相較少，因此，合金的耐腐蝕性能較好。而經(jīng)580 ℃退火的樣品中細小Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相尺寸比經(jīng)500 ℃下退火樣品中的要大，粗大的Zr3Fe和Zr5Si4第二相數(shù)量增多，并且尺寸增大，有些Zr5Si4第二相可達600 nm，這對合金的耐腐蝕性能是極為不利的，因此，耐腐蝕性能差。

4 結(jié)論

1) 經(jīng)β相水淬后，SZA-6合金經(jīng)500 ℃退火處理后，發(fā)生了部分再結(jié)晶，第二相平均尺寸約為56 nm，退火時間對第二相尺寸的影響不明顯；經(jīng)580 ℃退火處理后，樣品發(fā)生了完全再結(jié)晶，第二相平均尺寸約為65 nm，退火時間對第二相尺寸的影響也不明顯。

2) 在合金退火樣品中存在大量細小彌散的六方結(jié)構(gòu)(HCP)的Zr(Nb,Fe,Cr)2相以及少量大尺寸的四方結(jié)構(gòu)(TET)的Zr5Si4和正交結(jié)構(gòu)(ORT)的Zr3Fe。隨著退火溫度的升高，Zr(Nb,Fe,Cr)2相數(shù)量減少，而尺寸變大；Zr3Fe相數(shù)量增多，且尺寸變大；Zr5Si4相數(shù)量增多，且尺寸變大。

3) 經(jīng)過冷變形的SZA-6合金在500 ℃和580 ℃退火后，在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽和360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蝕性能均隨著退火溫度的升高而變差；而退火時間對合金耐腐蝕性能的影響不大。

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Effect of annealing treatments on corrosion resistance of Zr-Sn-Nb-Fe-Si alloy

ZHANG Jin-long1,2, ZHANG Jun1,2, LIANG Nan1,2, ZENG Qi-feng3, YUAN Gai-huan4, WANG Lian4, GAO Bao4, YAO Mei-yi1,2, ZHOU Bang-xin1,2
(1. Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 2. Key Laboratory for Advanced Micro-Analysis, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 3. Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute, Shanghai 200233, China; 4. State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company, Baoji 721000, China)

Varies annealing temperature and annealing time (500～580 ℃, 5～50 h) were conducted to SZA-6 (Zr-(0.35-0.65)Sn-(0.35-0.65)Nb-(0.15-0.45)Fe-(0.01-0.02)Si) alloy, the effects of annealing treatments on the corrosion resistance of zirconium alloy were investigated. The annealing samples were corroded in lithiated water with 0.01 mol/L LiOH at (360 ℃, 18.6 MPa), as well as superheated steam at (400 ℃, 10.3 MPa). The microstructures of the samples were examined by SEM, TEM and EDS. The results show that samples annealed at 500 ℃ are in a partial recrystallization state and samples annealed at 580 ℃ are in a complete recrystallization state. Annealing time shows no obvious effect on the size of second phase particles(SPPs) in both samples. Hexagonal close packed Zr(Nb,Fe,Cr)2SPPs, tetragonal Zr5Si4and orthogonal Zr3Fe SPPs are observed in the matrix of the alloy. The corrosion resistance of SZA-6 alloy decreases with the increase of annealing temperature and is insensitive to the annealing time in the both water chemistries. Annealing time shows no obvious effect on the corrosion resistance of SZA-6 alloy.

zirconium alloy; second phase particle; annealing treatment; microstructure; corrosion resistance

ZHANG Jin-long; Tel: +86-21-56331537; E-mail: jlzhang@shu.edu.cn

TL341

A

1004-0609(2017)-01-0097-08

Foundation item： Project(51171102) supported by National Natural Science Foundation of China; Project (2011ZX06004-023) supported by National Advanced Pressurized Water Reactor Project of China

(編輯 李艷紅)

國家自然科學(xué)基金資助項目(51171102)；國家先進壓水堆重大專項資助(2011ZX06004-023)

2015-10-29；

2016-03-15

張金龍，副研究員，碩士；電話：021-56331537；E-mail：jlzhang@shu.edu.cn

Received date： 2015-10-29; Accepted date： 2016-03-15