SAPO合成因素的影響研究*

李賀霞，張 微**，馬守濤,2，汪穎軍

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶,163318；2.中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714)

1982年，Wilson ST與Flanigen EM[1]等采用傳統(tǒng)的水熱晶化法合成了磷酸鋁分子篩。作為催化劑的載體，具有較好的熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性，但分子篩呈電中性，不具備離子交換性能，限制了它的應(yīng)用。1984年，美國UCC Lok等[2-3]人開發(fā)磷酸硅鋁分子篩(SAPO)，是繼天然沸石、ZSM-5為代表的合成分子篩之后的第三代分子篩。磷酸硅鋁分子篩(SAPO)是由Si、Al、P與O四種元素構(gòu)成的四面體三維骨架結(jié)構(gòu),是由Si取代骨架中的Al原子形成一系列具有不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩[4]。Lok等[3]提出Si的三種機理：(1) (SM1)就是1個Si原子取代1個Al原子，且在骨架上不存在[P-O-Si]鍵，認為SM1機理是不可能發(fā)生的；(2)(SM2)就是1個Si原子取代1個P原子，該機理是，當(dāng)Si原子取代較少量時才進行的，骨架中存在[Si—O—Al]鍵產(chǎn)生負電荷，具有陽離子交換中心，從而產(chǎn)生酸性。(3)(SM3)就是兩個Si原子取代一對鄰近的Al與P原子，該機理是當(dāng)Si取代多時才得以進行[5]。SAPO-n，n代表不同的結(jié)構(gòu)晶體。根據(jù)孔徑大小分為微小孔徑型：孔徑0.3 nm，孔容0.17～0.3 mL/g，六元型結(jié)構(gòu)，常見類型有16、20、25；小孔徑型：孔徑0.4～0.43 nm，孔容0.19～0.35 mL/g，八元環(huán)結(jié)構(gòu)，常見類型17、34、44、47；中孔徑型：0.6～0.65 nm，孔容0.16～0.22 mL/g，十元環(huán)或十元皺環(huán)結(jié)構(gòu)，常見類型11、31、41；大孔徑型：孔徑0.7～0.8 nm，孔容0.28～0.35 mL/g，十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，常見類型5、36、37、40、46、47。

磷酸硅鋁分子篩是新型的晶體，它具有適宜酸性與孔道結(jié)構(gòu)，也具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與選擇性，是新型催化材料的最佳選擇。但是，在合成過程中受到一系列因素的影響，作者主要從以下幾個方面進行闡述。

1 原料及配比

SAPO分子篩無論何種合成方法，分子篩產(chǎn)物都會受到原料(硅源、鋁源、模板劑、含水量等)及配比的影響，合成出不同種類的SAPO分子篩。

1.1 硅源

硅源取代磷酸鋁骨架中的鋁，形成磷酸硅鋁分子篩。SAPO分子篩的催化性能、酸性[6]、晶粒大小、晶相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度受反應(yīng)物料中硅源種類及用量的影響。SiO2提高了SAPO-31分子篩催化性能[7]。胡云峰[8]研究了不同硅源對SAPO-11的影響。當(dāng)硅溶膠和正硅酸乙酯作為硅源時，反應(yīng)膠液中高硅含量將會導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生,從而降低晶化產(chǎn)物SAPO-11的結(jié)晶度；當(dāng)氣相二氧化硅作為硅源時，通過在膠液中增加硅的含量可以提高SAPO-11骨架中硅含量與酸量，而酸量的增加有助于提高正辛烷的轉(zhuǎn)化率。硅源不同改變了SAPO-11的性質(zhì)，在合成時找出最佳合適的硅源，提高最大轉(zhuǎn)化率。同時，硅源不同也導(dǎo)致晶相的不同，楊巍[9]研究表明使用正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源時，產(chǎn)物為純相的SAPO-31；使用硅氣溶膠和硅溶膠時，產(chǎn)物為SAPO-11、SAPO-31與SAPO-41的混晶。徐軍等[10]研究了SAPO-17硅源的影響，采用硅酸鈉為硅源時，得到SAPO-5分子篩；采用白炭黑和硅溶膠為硅源時，得到SAPO-17分子篩。但是，硅溶膠和白炭黑合成分子篩結(jié)晶度不同，前者合成的結(jié)晶度高于后者。Salmasi等研究硅源對SAPO-34的影響，采用硅溶膠合成的SAPO-34結(jié)晶度強度大于硅酸合成的SAPO-34，但晶粒小于硅酸合成的SAPO-34的晶粒[11]。但是，硅含量不僅影響分子篩催化劑的催化活性，還影響結(jié)晶度，隨著硅濃度的增加可以產(chǎn)生酸位顯著增加酸強度，提高催化活性[12]，結(jié)晶度呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢[13]。

1.2 鋁源

SAPO分子篩的形狀和聚集狀態(tài)也會受到鋁源種類的影響。蘇彤[14]研究了鋁源對SAPO-11的影響。當(dāng)以擬薄水鋁石作為鋁源時，產(chǎn)物SAPO-11晶粒為針狀及棱狀聚集而成球狀；當(dāng)以異丙醇鋁為鋁源時，產(chǎn)物SAPO-11分子篩晶粒為棱狀或片狀。兩種晶貌不同的SAPO-11分子篩，均會影響選擇性與轉(zhuǎn)化率，應(yīng)根據(jù)實驗要求選擇合適的鋁源。鋁源改變分子篩的孔容與酸性，張瑞[15]研究了擬薄水鋁石與異丙醇鋁對合成SAPO-31分子篩的影響，當(dāng)以擬薄水鋁石合成的產(chǎn)物SAPO-31有相對更大的介孔孔容和更多的B酸位數(shù)目，且產(chǎn)物SAPO-31負載Pd制備的雙無機原料比有機原料對結(jié)晶度有更好的效果，Popova等采用無機與有機硅源、鋁源，發(fā)現(xiàn)無機硅源、鋁源合成樣品具有相對較高的比表面積與結(jié)晶度，且鋁源形態(tài)比硅源形態(tài)對結(jié)晶度的影響更為明顯[16]。

1.3 模板劑

模板劑又稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，模板劑在分子篩的晶化過程中從動力學(xué)和熱力學(xué)兩方面利于引導(dǎo)分子篩形成穩(wěn)定的物質(zhì)。模板劑在骨架中有空間填充作用，穩(wěn)定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；分子篩化合物都含有陰離子的骨架，因此，需要在模板劑中的陽離子達到平衡骨架電荷，呈電中性(平衡骨架電荷作用)；此外，模板劑還起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,控制硅在骨架上的分布[17]。

在SAPO-5制備中，模板劑的種類和數(shù)量不僅影響晶體形態(tài)和大小，還影響分子篩的結(jié)構(gòu)，從而決定其酸性和催化活性[18]。高俊萍等[19]通過微波合成SAPO-5分子篩時，模板劑的用量可以影響分子篩晶粒大小及微球的形貌。分子篩的離子交換能力和酸性會受到模板劑種類的影響[20]。模板劑對分子篩的結(jié)晶度產(chǎn)生影響，以二乙胺(DEA)為模板劑合成的樣品有最高的結(jié)晶度；以嗎啡(MOR)為模板劑合成的樣品結(jié)晶度次之；以三乙胺(TEA)合成的樣品結(jié)晶度最次。這與模板劑促使Si進入SAPO-34骨架的能力有關(guān)，依次順序為DEA>MOR>TEA[21]。硅磷酸鋁分子篩的合成不僅受模板劑種類的影響，同時也受混合模板劑種類數(shù)量的影響，混合模板劑種類數(shù)量不同，對SAPO-34的相對結(jié)晶度、晶粒大小和比表面積產(chǎn)生一定的影響[22-23]。此外，模板劑對分子篩的穩(wěn)定性也起到了一定的影響，Briend等研究，以兩年的長期水合作用結(jié)果表明，以嗎啉作為模板劑合成的分子篩不能恢復(fù)完整的結(jié)晶度與孔隙度。而以四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑合成的樣品更加穩(wěn)定，能保持原始80%的結(jié)晶度和70%的孔隙度[24]。

1.4 含水量

水分也是必不可少的原料，影響晶相形貌及結(jié)晶度。高俊萍[25]研究顯示，當(dāng)n(H2O)∶n(Al2O3)=70～140時，能生成六棱柱狀的SAPO-5；當(dāng)n(H2O)∶n(Al2O3)=84～140時，能生成規(guī)整性較好的SAPO-5晶相；當(dāng)n(H2O)∶n(Al2O3)=84或112時，得到的SAPO-5具有較好的表面形貌和完整性。同時，含水量影響產(chǎn)品的衍射強度與結(jié)晶度，n(H2O)∶n(Al2O3)達到100時，可得到較純的SAPO-34，但是結(jié)晶度弱于含水量較小的樣品結(jié)晶度。合成分子篩過程中,臨界值過高或過低將引起結(jié)晶度降低、增加粗糙度及合成步驟[26]。含水量還會影響催化劑的壽命，在一定的范圍內(nèi)，30≤n(H2O)∶n(Al2O3)≤50,隨著水量的增加，晶粒大小也隨著增大，但是，在MTO的運用中，隨著水量的增加，催化劑的活性壽命降低[27]。

1.5 配比

在合成過程中，采用不同的配比，會得到種類和性能不同的分子篩[28]。SAPO分子篩的組成配比是影響SAPO系列分子篩的首要因素。Wang等以高嶺土作為單一硅源和部分鋁源，當(dāng)n(Si)∶n(Al2O3)=0.25時，出現(xiàn)SAPO-34、SAPO-5與AlPO4混晶；當(dāng)1.25≥n(Si)∶n(Al2O3)≥0.5時，合成出純相SAPO-34；當(dāng)2.0≥n(Si)∶n(Al2O3)≥1.5時，合成出SAPO-34與無定形晶相，總體來說，比表面積和孔容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢[29]。李滿枝[30]等研究了不同硅鋁比合成SAPO-17，硅鋁比影響分子篩的酸量，隨著硅鋁比的增加，酸量也隨之增加，說明硅取代磷進入磷酸鋁骨架的硅含量增多，因此產(chǎn)生較多的酸性，從而提高SAPO-17的酸量。汲生榮[31]等采用水熱合成方法，探究不同原料比合成SAPO-18。n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.2，特征峰以SAPO-18為主，但也含有少量SAPO-5雜峰；n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.4時，SAPO-18分子篩峰強度極弱；n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.6，SAPO-18峰強度最高，并且沒有雜峰。隨著n(SiO2)∶n(Al2O3)比值增大，峰強度基本維持不變。

2 晶化條件

晶化溫度、晶化時間是SAPO分子篩合成過程中的重要參數(shù)，影響著晶相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度。

2.1 晶化溫度

晶化溫度一般分為兩種情況，恒溫晶化與程序升溫晶化。

2.1.1 恒溫晶化溫度

付曄等[32]研究了晶化溫度對SAPO分子篩的影響，在晶化溫度為150 ℃，產(chǎn)品為SAPO-5；在200 ℃，產(chǎn)品為SAPO-34。不論采用氣相晶化法還是液相晶化法[33-34]，合成SAPO-34的晶化溫度范圍為140～180 ℃，隨著溫度升高，分子篩衍射峰強度升高。胡云峰[8]研究晶化溫度的影響，150 ℃時，SAPO-11晶化速度低，延長了晶化時間；170 ℃是最佳的晶化溫度；190 ℃時，則會出現(xiàn)SAPO-5和SAPO-31雜晶。

2.1.2 程序升溫晶化溫度

程序晶化溫度影響晶化過程。先將凝膠加熱160 ℃，再以1.5 ℃/min升溫到200 ℃恒溫晶化[35]。Sinha采用同樣的合成方法，在1～2 h內(nèi)得到的晶化產(chǎn)物比傳統(tǒng)的合成樣品具有較高的活性和選擇性[36]。程序升溫影響晶化時間，隨著升溫速率的提高，完全晶化的時間將要縮短[37]。程序晶化比恒溫晶化有較好的結(jié)晶度，且縮短晶化時間。

2.2 晶化時間

除晶化溫度外，晶化時間也能影響SAPO晶相結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，隨著晶化時間的延長，晶相將會發(fā)生轉(zhuǎn)化。王瀟瀟等[38]在研究晶化時間因素時表明，晶化時間為12 h時，出現(xiàn)SAPO-11的特征峰，但強度偏低,原因是晶化時間短且晶化不完全；晶化時間為24 h時，生成產(chǎn)物沒有其它雜晶，基本是SAPO-11晶相；晶化時間為48 h時，產(chǎn)物的結(jié)晶度降低并伴有雜晶產(chǎn)物生成。LI等人[39]研究了晶化時間對SAPO-11的影響，結(jié)果表明，在2.33 h之前，隨著晶化時間的延長結(jié)晶度快速增加，到2.33 h時結(jié)晶度達到100%。再隨著結(jié)晶時間的延長，在一定的范圍內(nèi)，相對結(jié)晶度開始波動，并且都大于90%。分子篩晶貌發(fā)生相應(yīng)的變化，隨著結(jié)晶時間延長，無定形產(chǎn)物減少，固體樣品的形貌基本維持不變。

3 介 質(zhì)

影響SAPO系列分子篩合成的介質(zhì)主要包括HF介質(zhì)、水-表面活性劑-醇介質(zhì)、水介質(zhì)等。從以下三個方面內(nèi)容展開敘述。

3.1 HF介質(zhì)

在合成沸石的過程中，F(xiàn)-能夠像模板劑一樣在分子篩空穴中顯著改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[40]。在體系中加入F-，過渡金屬與F-形成[Al(H2O)5-x(H2PO4)F(OH)x]2-x(3≤x≤6)螯合物，有助于進入分子篩骨架，增加穩(wěn)定性。氟化物的存在增加了擬薄水鋁石的溶解度，減小了成核或結(jié)晶時間[41]。Abbad等在氟介質(zhì)中合成了良好的棱柱形SAPO-31，此分子篩在750 ℃下焙燒比較穩(wěn)定，F(xiàn)-對分子篩的結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用[42]。樊薈[43]研究表明，HF作為礦化劑可有助于加快晶化，促進晶體生成，從而提高SAPO-11的結(jié)晶度。在原料中加入HF，SAPO-11形貌為長條狀的單晶聚集體。在與常規(guī)所合成的SAPO-11相比，合成的分子篩的結(jié)晶度更高，長度更長，約為常規(guī)合成尺寸的2倍。張勝振等[44]研究表明，加入HF合成的分子篩與常規(guī)無HF合成的分子篩相比，合成產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度，HF能夠加速晶核形成，縮短晶化的誘導(dǎo)期。在含有HF體系中合成的SAPO-11比表面積有所降低，孔體積與平均孔徑有所增大，且總酸量和弱酸量降低，但強酸的比例增大。含氟化的分子篩有大量的酸性位，顯著提高了催化劑的催化性能[45]。

3.2 水-表面活性劑-醇介質(zhì)

不同的介質(zhì)合成的分子篩形貌、孔結(jié)構(gòu)各不相同。Meriaudeau等在有機-無機兩相分別合成SAPO-11分子篩，在有機相中合成的分子篩由0.1～0.2 μm微晶均勻分布，且有較強的酸性。在無機相中合成的分子篩由0.5～1.5 μm微晶不均勻分布[46]。楊曉梅[47-48]研究表明，在水-醇兩相體系與常規(guī)水體系相比，所合成的SAPO-11分子篩有效地提高了Si的引入量，而且有更多的Si會取代P所在的位置，從而形成更多的強酸位，表現(xiàn)出更好的催化活性。但是，水-醇兩相體系所合成的SAPO-11也存在一定的缺點，雖然，水-醇兩相體系所合成的SAPO-11具有較多的強酸位，但是失去與負載金屬Pt之間的平衡關(guān)系，導(dǎo)致十二烷異構(gòu)化的選擇性與異構(gòu)化收率降低。水-醇兩相介質(zhì)合成的SAPO-11形貌幾乎全是聚集成大小不同的球體，趨于形成球狀和橢球形。Sinha等[49]研究了SAPO-11、SAPO-31分子篩分別在水介質(zhì)與乙二醇介質(zhì)中的合成，結(jié)果表明，在乙二醇介質(zhì)中合成樣品比在水介質(zhì)合成的樣品具有更好的酸性與更高的異構(gòu)化活性。

3.3 水介質(zhì)

不論哪種介質(zhì)合成分子篩，分子篩合成總在水相條件下合成的。楊曉梅[48]在常規(guī)水介質(zhì)中合成SAPO-11的形貌由零碎的塊狀和球狀聚集體組合在一起，且合成SAPO-11的強酸位數(shù)目及總酸位數(shù)目不如水-丁醇兩相介質(zhì)合成的分子篩強酸位數(shù)目及總酸位數(shù)目多。

4 pH值

初始凝膠也受合成體系pH值的影響。凝膠初始pH值強烈影響了分子篩的結(jié)晶度和純度[50]。一般而言，SAPO系列合成體系pH=3～10，二正丙胺可誘導(dǎo)8種以上不同的SAPO分子篩，因此，要想合成特定的SAPO分子篩就必須在特定的pH值范圍內(nèi)[9]。

蘇彤[14]研究發(fā)現(xiàn)pH值較低時，產(chǎn)物是SAPO-5與SAPO-11的混合分子篩，酸性高時，則有助于SAPO-5分子篩的生成而抑制SAPO-11分子篩的生成。高俊萍等[51]在研究SAPO-5分子篩合成適宜的pH值時，結(jié)果表明，在pH=5～6時，則易生成SAPO-14分子篩；在pH=6～7時，則是SAPO-5合成最佳范圍；當(dāng)pH>7時，則容易生成致密相。合適的pH值范圍才能合成出目標(biāo)SAPO分子篩，pH值過高或者過低，都將導(dǎo)致其它晶相的產(chǎn)生。

5 加料順序

加料順序也會影響SAPO分子篩的種類。李艷秋等[52]研究了兩種不同的加料順序，結(jié)果表明，不同的加料順序合成出不同的SAPO分子篩。若先加磷酸后加模板劑有利于合成SAPO-34分子篩；若先加模板劑后加磷酸有利于生成SAPO-5分子篩。余秋惠[53]研究了SAPO-11合成過程中加料順序的影響，四種不同的加料順序都可以得到晶形完整的SAPO-11產(chǎn)物，但是譜圖峰的強度有差別。樊薈[43]研究了原料加入順序?qū)Ψ肿雍Y結(jié)晶度的影響。結(jié)果表明，H3PO4、Al2O3、SiO2、二正丙胺、二異丙胺加料順序比H3PO4、Al2O3、二正丙胺、二異丙胺、SiO2加料順序所合成的SAPO-11分子篩結(jié)晶度要低。原因在于漿液度過高，原料反應(yīng)劇烈致使?jié){液結(jié)塊，從而導(dǎo)致攪拌不均勻，因而，前者方式所得的SAPO-11分子篩的結(jié)晶度不高。

6 結(jié)束語

作者從以上幾個方面簡單論述了SAPO系列的影響因素?？刂破渌鼦l件，只改變一個變量，就會得到不同系列的SAPO分子篩。要想得到目標(biāo)產(chǎn)物分子篩，控制影響因素是其中一面。初始合成的SAPO在化工過程的應(yīng)用例如烯烴異構(gòu)、芳烴異構(gòu)、烷烴異構(gòu)等還不夠完善，需要對其改性，制備雙功能催化劑，其中酸位和金屬位的匹配程度對異構(gòu)化選擇性的影響最為重要，可以通過調(diào)整酸位和金屬的種類或用量來使之達到最好的匹配，從而達到最佳的效果。針對不同異構(gòu)化SAPO催化劑，探索最佳的性能是解決的首要問題。

[1] WILSON S T,LOK B M,FLANIGEN E M.Crystalline metallophosphate compositions:US4310440[P].1982-01-12.

[2] LOK B M,MESSINA C A,PATTON R L,et al.Silicoaluminophosphate molecular sieves：another new class of microporous cry-stalline inorganic solids:US4440871[P].1984-01-12.

[3] LOK B M,MESSINA C A,PATTON R L,et al.Silicoaluminophosphate molecular sieves：another new class of microporous crystalline inorganic solids [J].Am Chem Soc,1984,106：6092-6093.

[4] LIU Q,ZUO H,ZHANG Q,et al.Hydrodeoxygenation of palm oil to hydrocarbon fuels over Ni/SAPO-11 catalysts [J].Chinese Journal of Catalysis,2014,35(5)：748-756.

[5] PRAKASH A M,UNNIKRISHNAN S.Synthesis of SAPO-34：high silicon incorporation in the presence of morpholine as template [J].Journal of the Chemical Society Faraday Transactions,1994,90(15)：2291-2296.

[6] IZADBAKHSH A,FARHADI F,KHORASHEH F,et al.Key parameters in hydrothermal synthesis and characterization of low silicon content SAPO-34 molecular sieve [J].Microporous and Mesoporous Materials,2009,126：1-7.

[7] ZUBOWA H L,LISCHKE G,PARLITZ B,et al.Improvement of catalytic properties of SAPO-31 molecular sieves by using an activated form of SiO2[J].Applied Catalysis A,1994,110(1)：27-38.

[8] 胡云峰.中孔SAPO分子篩合成及其在載Pt催化劑中對正辛烷異構(gòu)化性能影響的研究 [D].大連：大連理工大學(xué),2005.

[9] 楊巍.SAPO-31分子篩的合成及其催化正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)研究 [D].哈爾濱：黑龍江大學(xué),2010.

[10] 徐軍,李滿枝,韓麗,等.SAPO-17分子篩的合成及其對甲醇制烯烴反應(yīng)的催化性能[J].鄭州大學(xué)學(xué)報,2014,35(2)：83-87.

[11] SALMASI M,FATEM S,HASHEMI S J.MTO reaction over SAPO-34 catalysts synthesized by combination of TEAOH and morpholine templates and different silica sources [J].Scientia Iranica,2012,19(6)：1632-1637.

[12] OJO A F,DWYER J,DEWING J,et al.Synthesis and properties of SAPO-5 molecular sieves silicon incorporation into the framework [J].Chem Soc Faraday Trans,1992,88：105-112.

[13] WEYDA H,LECHERT H.Kinetic studies of the crystallization of aluminophosphate-and silicoaluminophosphate molecular sieves [J].Studies in Surface Science and Catalysis,1989,49：169-178.

[14] 蘇彤.SAPO-11分子篩的合成及其烷烴異構(gòu)反應(yīng)研究[D].西安:西安石油大學(xué),2015.

[15] 張瑞.擔(dān)載金屬的SAPO-31分子篩催化劑的制備及加氫異構(gòu)化反應(yīng)研究[D].哈爾濱：黑龍江大學(xué),2013.

[16] POPOVA M,MINCHEV C,KANAZIREV V.Methanol conversion to light alkenes over SAPO-34 molecular sieves synthesized using various sources of silicon and aluminium [J].Applied Catalysis A General,1998,169(2)：227-235.

[17] VOMSCHEID R,BRIEND M,PELTRE M J,et al.The role of the template in directing the Si distribution in SAPO zeolites [J].Journal of Physical Chemistry,1994,98(38)：9614-9618.

[18] XIAO T C,AN L D,WANG H L.Dependence of the nature and catalytic performance on the synthesis factors of SAPO-5 molecular sieve [J].Applied Catalysis A General,1995,130：187-194.

[19] 高俊萍,董濤,王集杰,等.模板劑的用量對SAPO-5分子篩微球大小和形貌的影響[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報,2006,34(4)：73-76.

[20] WANG R,LIN C F,HO Y S,et al.Silicon species in a SAPO-5 molecular sieve [J].Applied Catalysis,1991,72(1)：39-49.

[21] LIU G,TIAN P,LIU Z.Synthesis of SAPO-34 molecular sieves templated with diethylamine and their properties compared with other templates [J].Chinese Journal of Catalysis,2012,33(1)：174-182.

[22] NAJAFI N,ASKARI S,HALLADJ R.Hydrothermal synthesis of nanosized SAPO-34 molecular sieves by different combinations of multi templates [J].Powder Technology,2014,254(2)：324-330.

[23] ROSTAMI R B,GHAVIPOUR M,BEHBAHANI R M,et al.Improvement of SAPO-34 performance in MTO reaction by utilizing mixed-template catalyst synthesis method [J].Journal of Natural Gas Science and Engineering,2014,20(2)：312-318.

[24] BRIEND M,VOMSCHEID R,PELTRE M J,et al.Influence of the choice of the template on the short-and long-term stability of SAPO-34 zeolite [J].Journal of Physical Chemistry,1995,99(20)：8270-8276.

[25] 高俊萍.SAPO-5分子篩微球的高壓微波合成及其表征[D].西安:陜西師范大學(xué),2006.

[26] SEDIGHI M,TOWFIGHI J,MOHAMADALIZADEH A.Effect of phosphorus and water contents on physico-chemical properties of SAPO-34 molecular sieve [J].Powder Technology,2014,259(2)：81-86.

[27] CHAE H J,PARK I J,SONG Y H,et al.Physicochemical characteristics of SAPO-34 molecular sieves synthesized with mixed templates as MTO catalysts [J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2010,10(1)：195-202.

[28] WILSON S T.Crystalline silicoaluminophosphates：SAPO-34 and SAPO-56：US5370851 [P].1994-12-06.

[29] WANG T,LU X,YAN Y.Synthesis of SAPO-34 from metakaolin：crystallization mechanism of SAPO-34 and transformation processes of metakaolin[J].Microporous and Mesoporous Materials,2013,168(1):155-163.

[30] 李滿枝,徐軍,韓麗,等.SAPO-17分子篩的合成、表征及催化性能研究[J].化工新型材料,2015,43(4)：166-168.

[31] 汲生榮,于建強,張妍,等.SAPO-18分子篩的合成條件對其催化二甲醚制烯烴的性能影響[J].材料保護,2014,47(s1):125-127.

[32] 付曄,李雪輝,王樂夫,等.晶化條件對SAPO分子篩合成及性能的影響[J].環(huán)境工程,2001,19(1)：53-55.

[33] 李建青,王曉梅,石梅,等.氣相晶化法合成SAPO-34分子篩[J].石油化工,2007,36(7)：664-669.

[34] 王曉梅.液相晶化法合成SAPO系列分子篩的研究[D].西安：西北大學(xué),2008.

[35] INUI T.High potential of novel zeolitic materials as catalysts for solving energy and environmental problems [J].Studies in Surface Science and Catalysis,1997,105(105)：1441-1468.

[36] SINHA A K,SAINKAR S,SIVASANKER S.An improved method for the synthesis of the silicoaluminophosphate molecular sieves,SAPO-5,SAPO-11 and SAPO-31 [J].Microporous and Mesoporous Materials,1999,31(3)：321-331.

[37] PARK H J,CHUNG K H,SEO G.Temperature-programmed crystallization of zeolite A [J].Microporousand Mesoporous Materials,1994,2：217-222.

[38] 王瀟瀟,郭少青,張偉,等.SAPO-11分子篩合成條件對其結(jié)晶度與催化性能的影響[J].分子催化,2013,27(4)：295-306.

[39] LI B,TIAN P,QI Y,et al.Study of crystallization process of SAPO-11 molecular sieve [J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(3)：593-603.

[40] KESSLER H.Synthesis in the presence of fluoride high-silica zeolites,aluminophosphates and derived materials [J].Microporous Materials,1998,22:517-518.

[41] VISTAD? B,HANSEN E W,AKPORIAYE D E,et al.Multinuclear NMR analysis of SAPO-34 gels in the presence and absence of HF:the initial gel[J].Journal of Physical Chemistry A,1999,103(15)：2540-2552.

[42] ABBAD B,ATTOU M,KESSLER H.Synthesis of the silicoaluminophosphate molecular sieve SAPO-31 in the presence of fluoride ions and its characterization[J].Microporous and Mesoporous Materials,1998,21:13-18.

[43] 樊薈.SAPO-11分子篩的孔結(jié)構(gòu)調(diào)變及催化性能研究[D].上海：華東師范大學(xué)，2016.

[44] 張勝振,陳勝利,董鵬,等.含HF體系中SAPO-11分子篩的合成與表征[J].催化學(xué)報,2006,27(10)：868-874.

[45] GOMEZ-HORTIGUELA L,MARQUEZ-ALVAREZ C,SASTRE E,et al.Effect of fluorine-containing chiral templates on Mg distribution in the structure of MgAPO-5 and its influence on catalytic activity [J].Catalysis Today,2006,114(2)：174-182.

[46] MERIAUDEAU P,TUAN V A,LEFEBVRE F,et al.Isomorphous substitution of silicon in the AlPO4,framework with AEL structure：n-octane hydroconversion [J].Microporous and Mesoporous Materials,1998,22：435-449.

[47] 楊曉梅.長鏈正構(gòu)烷烴在多功能催化劑上擇形異構(gòu)化[D].大連:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2006.

[48] 楊曉梅,徐竹生,馬懷軍,等.水-丁醇兩相介質(zhì)合成SAPO-11和MgAPO-11分子篩[J].催化學(xué)報,2007,28(3)：187-189.

[49] SINHA A K,SIVASANKER S.Hydroisomerization ofn-hexane over Pt-SAPO-11 and Pt-SAPO-31 molecular sieves[J].Catalysis Today,1999,49：293-302.

[50] ALFONZO M,GOLDWASSER J,LOPEZ C M.Effect of the synthesis conditions on the crystallinity and surface acidity of SAPO-11[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical,1995,98(1)：35-48.

[51] 高俊萍,王平安,曹筑榮,等.SAPO-5分子篩的合成技術(shù)及應(yīng)用 [J].長江大學(xué)學(xué)報,2008,5(2)：37-40.

[52] 李艷秋,王日杰,楊曉霞.雙模版劑法制備SAPO-5和SAPO-34分子篩 [J].硅酸鹽通報,2014,33(12)：3177-3181.

[53] 余秋惠,李軍,徐旺生.SAPO-11型分子篩水熱合成改進工藝研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報,2010,32(1)：46-48.