丙烯酸酯橡膠對(duì)CL-20的包覆降感及改性

邢江濤，徐文崢，王晶禹，申錦濤

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

丙烯酸酯橡膠對(duì)CL-20的包覆降感及改性

邢江濤，徐文崢，王晶禹，申錦濤

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

以六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)為主體炸藥、分別以3種類(lèi)型丙烯酸酯橡膠(ACM)(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane 5703為黏結(jié)劑、以己二酸二辛酯(DOA)為增塑劑，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬。采用溶液-水懸浮法制備了6種CL-20基PBX，采用FE-SEM、XRD、DSC對(duì)其進(jìn)行表征，并測(cè)試了其撞擊感度。結(jié)果表明，ACM和增塑劑包覆在CL-20晶體表面，顆粒呈球形或橢球形，包覆后CL-20晶型仍為ε型。AR-71包覆的CL-20熱安定性最好，熱爆炸臨界溫度比Estane5703包覆的CL-20高2.07℃，同時(shí)在3種ACM包覆CL-20體系中，CL-20/AR-71體系的熱安定性?xún)?yōu)于CL-20/AR-12和CL-20/AR-14。AR-71對(duì)CL-20降感起到很好的作用。增塑劑的引入有效改善了CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703復(fù)合粒子的熱穩(wěn)定性。其中CL-20/AR-71/DOA體系的熱穩(wěn)定性和熱安全性最好，同時(shí)增塑劑也使CL-20/AR-71和CL-20/Estane5703復(fù)合粒子的機(jī)械感度降低。

丙烯酸酯橡膠：ACM；CL-20；PBX；包覆；降感；熱分析；己二酸二辛酯

引 言

CL-20作為高能量密度含能材料的典型代表，是由2個(gè)五元環(huán)及1個(gè)六元環(huán)組成的籠形硝胺，在能量和密度方面比其他含能材料優(yōu)越，但由于感度和成本高等原因，未能獲得廣泛應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行包覆降感。陳魯英等[1]采用高聚物黏結(jié)劑Estane和石墨G組成Estane-G復(fù)合鈍感劑，以1,2-二氯乙烷為溶劑，采用溶液水懸浮法對(duì)CL-20炸藥進(jìn)行包覆并測(cè)試了其感度。結(jié)果表明，使用高聚物黏結(jié)劑Estane和石墨G組成Estane-G復(fù)合鈍感劑包覆CL-20炸藥后，可明顯降低CL-20的機(jī)械感度，且包覆不影響其熱感度。金韶華等[2]分別采用石蠟、丁腈橡膠、PC(聚碳酸酯)和ABS(丙烯烴-丁二烯-苯乙烯共聚物)等對(duì)CL-20進(jìn)行包覆，并測(cè)試了鈍感效果。李俊龍等[3]以EPDM(乙烯、丙烯和非共扼二烯烴的三元共聚物)為膠黏劑，采用水懸浮法制備了CL-20基PBX，并對(duì)其撞擊感度和熱安定性進(jìn)行了探討。美國(guó)Kenneth[4]制備了一種含能增塑劑包覆的ε-HNIW混合炸藥，其感度低于高氯酸銨。美國(guó)勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室含能材料中心[5]研究出來(lái)的LX-19,是一種新型CL-20基塑料黏結(jié)炸藥配方，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.8%的CL-20和4.2%的Estane5703黏結(jié)劑組成,密度1.920g/cm3，爆速為9104m/s。PBXW-16[6]是由美國(guó)研制的以 CL-20 為基的壓裝炸藥，以Hytemp 4454(聚鄰苯二甲酸二丁酯)/DOS(癸二酸二辛酯)作為黏結(jié)劑和增塑劑。2010年，Glascoe等[7]研究了 PBXN-9 的力學(xué)性能和熱性能，PBXN-9以Hytemp 4454/DOA作為黏結(jié)劑和增塑劑，其加入對(duì) PBXN-9 的熱性能影響顯著，對(duì)分解動(dòng)力學(xué)影響不大。雖然國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)CL-20的包覆有較多的研究，但是采用丙烯酸酯橡膠(ACM)黏結(jié)劑包覆CL-20尚未見(jiàn)報(bào)道。

ACM[7-8]是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐熱、耐老化等，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性?xún)?yōu)于丁腈橡膠。

本研究以CL-20為主體炸藥，ACM(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane5703為黏結(jié)劑，采用水懸浮法，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的黏結(jié)劑對(duì)CL-20進(jìn)行包覆，測(cè)試其性能，然后選取綜合性能優(yōu)良的AR-71和Estane5703，在CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703基PBX的基礎(chǔ)上分別添加增塑劑己二酸二辛酯(DOA)，對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試和研究，以期為CL-20基PBX的安全性研究提供參考。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.1 模型的構(gòu)建

采用分子動(dòng)力學(xué)方法分別對(duì)含有黏結(jié)劑ACM(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane5703及增塑劑DOA的PBX體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。建立黏結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)模型，如圖1所示。然后建立ε-CL-20(4×2×2)的超晶胞，由于ε-CL-20超晶胞的(0 0 1)晶面分子堆積較為緊密，所以選取(0 0 1)晶面進(jìn)行“切割分面”并建立周期性邊界條件。此后將高聚物的模型置于CL-20(0 0 1)晶面，形成PBX體系的模型，在COMPASS力場(chǎng)下進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，之后進(jìn)行2×105步的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

圖1 黏結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure model of binder molecule

1.2 模擬體系的平衡判別

ε-CL-20/AR-71能量和溫度隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。

圖2 ε-CL-20/AR-71能量和溫度隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Curves of change in the energy and temperature of CL-20/AR-71 with time

由圖2可知，在穩(wěn)定的平衡結(jié)構(gòu)下，使用各體系的總能量進(jìn)行結(jié)合能的計(jì)算，其結(jié)果可取軌跡文件中最后20幀的平均值。高聚物黏結(jié)劑在ε-CL-20 晶體表面的平均相互作用能ΔE可表示為

ΔE=-(Etotal-Epoly-Eε-CL-20)

(1)

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的各 PBX的結(jié)合能見(jiàn)表1。

表1 PBX體系的結(jié)合能

從表1可以看出，ACM(AR-71、AR-12、AR-14)與CL-20的結(jié)合能均高于Estane5703，表明ACM與CL-20的分子間作用力較強(qiáng)，更容易包覆，同時(shí)AR-71與CL-20的結(jié)合能高于其他兩種類(lèi)型的ACM黏結(jié)劑，因此包覆效果更好。同時(shí)在AR-71和Estane5703基礎(chǔ)上分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的增塑劑DOA使得結(jié)合能在只加黏結(jié)劑的基礎(chǔ)上有了一定的提高，表明加入增塑劑能加強(qiáng)黏結(jié)劑與CL-20的分子間作用力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

CL-20，遼寧慶陽(yáng)化學(xué)工業(yè)公司；正庚烷，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙烯酸酯橡膠ACM(AR-71、AR-12、AR-14)，美國(guó)ZEON公司；Estane5703，西隴化工股份有限公司；己二酸二辛酯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二氯乙烷、乙酸乙酯，天津市北辰方正試劑廠；蒸餾水，自制。

S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；DSC-131 型差示掃描量熱儀，法國(guó) Setaram 公司，鋁坩堝加蓋打孔，N2氣氛，N2流速為30mL/min，取樣量為(0.5±0.1)mg，參比物為α-Al2O3粉；DX-2700 型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司，Cu靶Kα輻射，光管電壓為30kV，電流為 50mA，入射狹縫為2.0mm，步長(zhǎng)為0.03°。

2.2 樣品制備

2.2.1 細(xì)化CL-20的制備

常溫常壓下將10g CL-20溶于50mL的乙酸乙酯溶液中，利用自制的噴霧裝置將其霧化，然后將上述霧化物噴入高速攪拌的250mL正庚烷中，繼續(xù)攪拌0.5h后，得到白色懸濁液；懸濁液經(jīng)過(guò)濾、冷凍和干燥等處理后，得到細(xì)化的CL-20。

2.2.2 CL-20基PBX的制備

以AR-71作為黏結(jié)劑制備CL-20基PBX，樣品配方如表2所示。首先將一定量的細(xì)化CL-20加入水中制備水懸浮液，然后將一定量的黏結(jié)劑勻速滴入，在60℃水浴中，抽真空，勻速攪拌，蒸發(fā)溶劑，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥等得到包覆后的PBX(樣品1～樣品6)。

表2 CL-20基PBX樣品配方

2.3 性能測(cè)試

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀測(cè)微觀形貌；采用差示掃描量熱(DSC)法表征熱分解性及熱安定性；采用X射線衍射(XRD)表征晶型結(jié)構(gòu)。

按照GJB 772A-1997標(biāo)準(zhǔn)，采用落錘法GJB2178.2A測(cè)試撞擊感度(H50),落錘質(zhì)量為2.5kg，藥量為(35±1)mg，試驗(yàn)溫度為 10～35 ℃，相對(duì)濕度≤80%；若出現(xiàn)發(fā)聲、發(fā)光、分解和冒煙等現(xiàn)象時(shí)，均視為發(fā)生爆炸。

3 結(jié)果與討論

3.1 CL-20基PBX的FE-SEM表征與分析

原料CL-20、細(xì)化CL-20和6種CL-20基PBX樣品的掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 原料CL-20、細(xì)化CL-20及6種CL-20基PBX的FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM photos of raw CL-20,refined CL-20 and six kinds of CL-20-based PBX samples

由圖3(a)和(b)可以看出,原料CL-20表面比較粗糙，有明顯的尖銳棱角，細(xì)化后CL-20顆粒變小，尖銳的棱角消失。從圖3(c)～(h)可以看出,樣品表面被一層絮狀物包裹，顆粒呈球形或橢球形，晶型趨于規(guī)整。以AR-71、AR-12、AR-14和Estane5703作為黏結(jié)劑時(shí)包覆的顆粒較加入增塑劑后包覆的顆粒(樣品5和樣品6)表面粗糙且存在明顯缺陷，包覆效果較差，說(shuō)明增塑劑的加入可以有效改善包覆效果。這是因?yàn)殡S著增塑劑DOA的加入，使得黏結(jié)劑與CL-20的分子間作用力增強(qiáng)，兩者之間吸附力增強(qiáng)，使得包覆密實(shí)，形狀趨于球形。

3.2 CL-20基PBX的XRD表征與分析

原料CL-20、細(xì)化CL-20和6種CL-20基PBX樣品的XRD測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 原料CL-20、細(xì)化CL-20及6種CL-20基PBX樣品的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of raw CL-20,refined CL-20 and six kinds of CL-20-6ased PBX samples

從圖4可以看出，原料CL-20和細(xì)化CL-20的峰值衍射角基本相同，均為ε型結(jié)構(gòu)。同時(shí)6種樣品通過(guò)與細(xì)化CL-20的比較可以發(fā)現(xiàn)，包覆后衍射角的位置相同但大部分峰值強(qiáng)度略有減弱，說(shuō)明在包覆過(guò)程中，CL-20晶型未發(fā)生改變，同時(shí)ACM(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane5703包覆在CL-20表面，削弱了CL-20衍射峰強(qiáng)度，加入增塑劑后，衍射峰峰值也得到明顯的降低。

3.3 CL-20基PBX的DSC表征與分析

在升溫速率分別為5、10、20℃/min時(shí)，細(xì)化CL-20和6種CL-20基PBX樣品的DSC數(shù)據(jù)如表3所示。從表3可以看出，在不同的升溫速率下，6種CL-20基PBX樣品的分解峰溫都隨著升溫速率的增加而升高。采用Kissinger[9]法(式(2))和Rogers[10]法(式(3))分別計(jì)算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A[11]，結(jié)果如表3所示。

(2)

(3)

式中：Tp為在升溫速率β下炸藥的分解溫度峰溫，K；β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1或s-1；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol。

利用求得的表觀活化能Ea和式(4)可求得在升溫速率β趨于0時(shí)的分解峰溫Tp0，并利用Zhang-Hu-Xie-Li[12]的熱爆炸臨界溫度計(jì)算公式(式(5))可計(jì)算出熱爆炸臨界溫度Tb，結(jié)果見(jiàn)表3。

(4)

(5)

從表3可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的AR-71包覆的CL-20比細(xì)化CL-20的熱爆炸臨界溫度高5.85℃，比質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Estane5703包覆的CL-20熱爆炸臨界溫度高2.07℃，說(shuō)明AR-71包覆的CL-20比Estane5703包覆的CL-20熱敏感性低。同時(shí)CL-20/AR-71比CL-20/AR-12的熱爆炸臨界溫度高6.59℃，比CL-20/AR-14的熱爆炸臨界溫度高5.42℃，而且CL-20/AR-71的表觀活化能均明顯高于CL-20/AR-12、CL-20/AR-14和細(xì)化CL-20，說(shuō)明AR-71包覆CL-20的熱安定性較好。

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的增塑劑DOA后，CL-20/AR-71/DOA的熱爆炸臨界溫度高于CL-20/Estane 5703/DOA，同時(shí)CL-20/AR-71/DOA的表觀活化能有明顯提高，說(shuō)明加入增塑劑后，CL-20/AR-71/DOA體系的熱穩(wěn)定性和熱安定性提高。這是因?yàn)锳R-71屬于硫化型耐熱橡膠，而AR-12和AR-14屬于耐寒型橡膠，而且AR-71分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈含有活性氯基，能夠吸收聚合物在分解過(guò)程中的自由基。同時(shí)DOA的相對(duì)分子質(zhì)量大，所含的碳?xì)浜肯鄬?duì)較多，分子鏈長(zhǎng)，官能團(tuán)位點(diǎn)較多，吸附力變強(qiáng)，對(duì)增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性有很好的作用。

3.4 CL-20基PBX的撞擊感度

原料CL-20、細(xì)化CL-20和6種CL-20基PBX樣品的的撞擊感度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出，黏結(jié)劑包覆后的CL-20比細(xì)化CL-20和原料CL-20的撞擊感度明顯降低。3種ACM包覆CL-20均比Estane 5703包覆CL-20的撞擊感度低，而且，CL-20/AR-71的撞擊感度要比CL-20/AR-12和CL-20/AR-14的低，表明AR-71黏結(jié)劑對(duì)CL-20降感起到很好的作用。CL-20/AR-71/DOA體系撞擊感度大于CL-20/Estane 5703/DOA體系，說(shuō)明增塑劑的加入能降低CL-20基PBX的撞擊感度。

表4 包覆前后CL-20樣品的撞擊感度測(cè)試結(jié)果

分析認(rèn)為，與Estane5703相比,3種ACM黏結(jié)劑的門(mén)尼黏度較低，流動(dòng)性好，可塑性強(qiáng)，同時(shí)ACM在熱氧化作用下，其拉伸強(qiáng)度要優(yōu)于Estane5703。在撞擊瞬間受到?jīng)_擊載荷時(shí)，由于ACM具有良好的塑性，發(fā)生形變需要消耗的能量多，不利于熱點(diǎn)的形成，從而使得撞擊感度降低。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的增塑劑后，由于增塑劑能增強(qiáng)分子間作用力，使得黏結(jié)劑能較好地包覆于炸藥表面，可降低聚合物與黏結(jié)劑之間的軟化點(diǎn)，使得炸藥顆粒之間直接接觸的概率進(jìn)一步減少，形成熱點(diǎn)的概率也隨之減少，從而能進(jìn)一步降低炸藥的撞擊感度。

4 結(jié) 論

(1) 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，AR-71與CL-20的結(jié)合能較其他兩種類(lèi)型的ACM黏結(jié)劑高，同時(shí)加入增塑劑能提高黏結(jié)劑與CL-20的結(jié)合能。

(2) ACM和增塑劑包覆在CL-20晶體表面，顆粒呈球形或橢球形，同時(shí)增塑劑的加入能有效改善包覆效果，包覆后CL-20晶型仍為ε型。

(3) AR-71包覆的CL-20熱安定性最好。AR-71包覆的CL-20比Estane5703包覆的CL-20熱爆炸臨界溫度高2.07℃。CL-20/AR-71體系的熱安定性?xún)?yōu)于CL-20/AR-12和Cl-20/AR-14。

(4) AR-71黏結(jié)劑對(duì)CL-20降感起到很好的作用。質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的3種ACM黏結(jié)劑包覆CL-20的撞擊感度均比Estane5703包覆CL-20低，而且三者之中，CL-20/AR-71的撞擊感度要比CL-20/AR-12和CL-20/AR-14的低。

(5) 增塑劑DOA的引入有效改善了CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703復(fù)合粒子的熱穩(wěn)定性。其中CL-20/AR-71/DOA體系的熱穩(wěn)定性和熱安定性最好，同時(shí)增塑劑DOA也使得CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703復(fù)合粒子的機(jī)械感度降低。

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Sensitivity Reduction and Modification of CL-20 Coated with ACM

XING Jiang-tao，XU Wen-zheng，WANG Jing-yu，SHEN Jin-tao

(College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，China)

Using CL-20 as the main explosive,three types of acrylic rubber (ACM)(AR-71、AR-12、AR-14) and Estane 5703 as binder and dioctyl adipate (DOA) as plasticizer,the molecular dynamics simulation was conducted and then six kinds of CL-20-based PBXs were prepared by solution-water slurrying method and characterized by FE-SEM,XRD and DSC,and their impact sensitivities were tested.The results show that the plasticizer and ACM are coated on the surface of CL-20 crystal and the particles are spherical or ellipsoidal.CL-20 crystal is stillεtype after being coated.The thermal stability of CL-20 is the best when CL-20 is coated by AR-71.The critical temperature of thermal explosion of CL-20 coated by AR-71 is 2.07℃ higher than that of CL-20 coated by Estane 5703.At the same time,the thermal stability of CL-20/AR-71 system is better than that of CL-20/AR-12 and CL-20/AR-14 in three types of CL-20 coated by the ACM.The binder AR-71 plays a very good role on reducing the sensitivity of CL-20.The introduction of plasticizer can effectively improve the thermal stability of CL-20/AR-71 and CL-20/Estane 5703 composite particles.The thermal stability and thermal safety of CL-20/AR-71/DOA system are the best,while the plasticizer also makes the mechanical sensitivity of CL-20/AR-71 and CL-20/Estane 5703 composite particles decrease.

acrylic rubber; ACM；CL-20; PBX; coating; reduced sensitivity reduction; thermal analysis;dioctyl adipate

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.007

2016-05-21;

2016-06-22

邢江濤(1991-)，男，碩士研究生，從事含能材料改性與應(yīng)用技術(shù)研究。E-mail:xingjtsx@163.com

TJ55;TQ560

A

1007-7812(2017)01-0034-06