隱晶質(zhì)石墨提純技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

徐博會(huì),丁述理，侯丹丹

隱晶質(zhì)石墨提純技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

徐博會(huì)1,丁述理1，侯丹丹2

（1.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083）

闡述了影響隱晶質(zhì)石墨純度的主要因素，指出石英、高嶺石、伊利石、紅柱石、絹云母及少量黃鐵礦、電氣石、褐鐵礦、方解石等雜質(zhì)礦物是影響隱晶質(zhì)石墨純度的主要因素。介紹了物理提純法及化學(xué)提純法是隱晶質(zhì)石墨提純的常用方法，分析了各種提純方法的原理、技術(shù)特點(diǎn)以及存在的問(wèn)題。對(duì)未來(lái)隱晶質(zhì)石墨提純技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，指出隱晶質(zhì)石墨提純技術(shù)將向著節(jié)能化、環(huán)?；?、綜合化的方向發(fā)展。

隱晶質(zhì)石墨；提純方法；環(huán)保與節(jié)能

自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov教授首次通過(guò)機(jī)械剝離法獲得穩(wěn)定石墨烯并摘得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)以后，石墨烯成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)內(nèi)容之一。石墨烯獨(dú)特結(jié)構(gòu)和眾多優(yōu)異性質(zhì)決定了其在基礎(chǔ)研究中具有深遠(yuǎn)的科學(xué)意義，并很有可能在未來(lái)的能源、材料、微電子、信息、醫(yī)藥及航空航天等多個(gè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用[1]。而作為制備石墨烯原料的天然石墨屬于稀有的非金屬材料之一，近年來(lái)逐漸被各國(guó)列為戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源[2-4]。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者根據(jù)礦物結(jié)晶程度和晶粒大小，將天然石墨礦石分為顯晶質(zhì)和隱晶質(zhì)兩種類型[5]。顯晶質(zhì)石墨通常簡(jiǎn)稱為晶質(zhì)石墨，由于晶體較大，晶形呈現(xiàn)鱗片狀，也常稱為鱗片狀石墨，多賦存在前寒武系至太古界的變質(zhì)巖系中，目前工業(yè)上大量開(kāi)發(fā)利用的主要是此種類型。隱晶石墨也稱無(wú)定形石墨、土狀石墨，因其晶粒尺度微小，通常在1 μm以下而得名。此類石墨的特點(diǎn)是表面呈土狀，缺乏光澤，潤(rùn)滑性比鱗片石墨稍差。隱晶質(zhì)石墨礦的品位一般為60%～85%。少數(shù)高達(dá)90%以上[6]。隨著區(qū)域變質(zhì)巖型晶質(zhì)石墨資源的日益枯竭，煤系隱晶質(zhì)石墨將成為未來(lái)的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)，將成為制備石墨烯的重要礦物資源。因大多數(shù)天然隱晶質(zhì)石墨礦石中常常伴生有石英、伊利石、高嶺石以及變質(zhì)礦物，故需經(jīng)提純除雜以后才能夠應(yīng)用到坩堝、電極、電碳、鉛筆等工業(yè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的天然隱晶質(zhì)石墨除雜提純方法主要有物理法（選擇性絮凝法、浮選法、高溫煅燒法等）、化學(xué)提純法（氯化焙燒法、氫氟酸法、酸堿法等）以及物理-化學(xué)聯(lián)合法[7]。本文在闡述隱晶質(zhì)石墨純度影響因素的基礎(chǔ)上，分析了上述幾種主要提純方法的技術(shù)原理、技術(shù)特點(diǎn)以及影響提純效果的因素，以期為天然隱晶質(zhì)石墨除雜提純技術(shù)提供一定的借鑒。

1 影響隱晶質(zhì)石墨純度的因素

隱晶質(zhì)石墨一般賦存于煤系地層，由煤層受巖漿侵入熱變質(zhì)而來(lái)或源于氣成作用。隱晶質(zhì)石墨礦物成分以石墨為主，主要成分為碳（C），伴生有石英、高嶺石、伊利石、紅柱石、絹云母及少量黃鐵礦、電氣石、褐鐵礦、方解石等。這些雜質(zhì)礦物不但含量較高，而且粒度較細(xì)，往往呈細(xì)粒狀分散或浸染于隱晶質(zhì)石墨晶粒之間，簡(jiǎn)單的研磨以及重力分選很難將其去除，因此需根據(jù)隱晶質(zhì)石墨與雜質(zhì)礦物在物理、化學(xué)性質(zhì)的差異，采用物理方法或化學(xué)方法將其中雜質(zhì)礦物進(jìn)行有效地去除。

2 天然隱晶質(zhì)石墨提純技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 物理提純法

2.1.1 選擇性絮凝法

選擇性絮凝方法的基本原理是在含有兩種或兩種以上組份的懸浮液中，加入高分子絮凝劑，使絮凝劑選擇性地吸附懸浮液中的某種組分，并通過(guò)橋鏈作用產(chǎn)生絮凝沉淀，從而達(dá)到組分分離的目的。徐陶首先分別選用硅酸鈉、六偏磷酸鈉、木質(zhì)素淀粉、羧甲基纖維素和水玻璃為分散劑，選用木薯粉、橡子粉、海藻酸鈉、聚丙烯酰胺為絮凝劑對(duì)吉林磐石隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行提純?cè)囼?yàn)，并對(duì)提純效果進(jìn)行了對(duì)比。研究結(jié)果表明硅酸鈉作為分散劑，聚丙烯酰胺為絮凝劑時(shí)，提純效果最為明顯。此方法所需工藝和設(shè)備都較為簡(jiǎn)單，成本較低，但硅酸鈉作為分散劑時(shí)，懸浮液穩(wěn)定時(shí)間不長(zhǎng)，且固定碳回收率較低，

只有40%左右[8-9]。

2.1.2 浮選法

該方法是目前隱晶質(zhì)石墨提純的常用方法之一，主要是利用天然石墨顆粒的可浮性對(duì)其提純[10]。影響浮選效果的主要因素主要有原礦細(xì)磨、捕收劑類型、抑制劑類型、pH值調(diào)整劑類型、起泡劑類型等[11-12]。張凌燕等人通過(guò)對(duì)吉林磐石地區(qū)隱晶質(zhì)石墨的浮選試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)原礦細(xì)磨時(shí)間、細(xì)磨粒度對(duì)精礦品位存在一定的影響，指出磨礦時(shí)間為17 min，磨礦粒度＜0.074 mm占95.68%條件下，對(duì)提高精礦品位和回收率效果明顯[12]。浮選過(guò)程中一般采用煤油作為捕收劑，也有學(xué)者采用石油裂解產(chǎn)物C5-C9、柴油，A3油（烴類油及部分表面活性劑的混合物，添加一部分乳化劑配成）以及復(fù)合型試劑（煤油、水、非離子型表面改性劑）作為捕收劑[13-16]，為提高捕收效果，對(duì)捕收劑加以乳化后再使用，使捕收劑粒徑達(dá)到幾微米甚至納米級(jí)別，為捕收劑與微細(xì)粒隱晶質(zhì)石墨作用創(chuàng)造了更好條件[17-18]。目前所見(jiàn)報(bào)道中，捕收劑多以煤油為主，但任瑞晨等人在對(duì)內(nèi)蒙古某隱晶質(zhì)石墨提純?cè)囼?yàn)過(guò)程中提出煤油適于用作晶質(zhì)石墨浮選過(guò)程中的捕收劑，而用于隱晶質(zhì)石墨浮選時(shí)，其捕收性能不足，造成碳回收率下降，并指出A3油（烴類油及部分表面活性劑的混合物，添加一部分乳化劑配成）可作為隱晶質(zhì)石墨的特效捕收劑[16]；起泡劑一般采用2#油、仲辛醇、萜烯醇、丁基醚醇、甲基異丁基甲醇（MIBC）等[14,19]，目前常見(jiàn)的報(bào)道中以2#油居多，但吳柏君等人研究發(fā)現(xiàn)2#油、萜烯醇、丁基醚醇、等起泡劑在晶質(zhì)石墨提純過(guò)程中效果較好，而在隱晶質(zhì)石墨的提純過(guò)程中，MIBC的氣泡效果要比其他起泡劑更好，更具有針對(duì)性[14]。浮選過(guò)程中抑制劑一般選用水玻璃、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉（CMC）三種。大多數(shù)研究學(xué)者一般采用水玻璃作為浮選過(guò)程的抑制劑，但吳柏君等人研究發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉作為分散劑時(shí)，精礦指標(biāo)最好[14]。pH值調(diào)整劑一般采用碳酸鈉、石灰粉。例如張凌燕等人在對(duì)磐石地區(qū)隱晶質(zhì)石墨提純過(guò)程中，利用碳酸鈉作為pH值調(diào)整劑并指出碳酸鈉用量為3 600 g/t（碳酸鈉質(zhì)量/每噸石墨原礦質(zhì)量）時(shí)，提純效果最佳。張凌燕等人在對(duì)四川廣元地區(qū)隱晶質(zhì)石墨提純過(guò)程中針對(duì)石墨礦中的黃鐵礦等脈石礦物，選用石灰作為抑制劑，并指出石灰用量為1 000 g/t（石灰質(zhì)量/每噸石墨原礦質(zhì)量）時(shí)，提純效果最佳[20]。通過(guò)分析各影響因素發(fā)現(xiàn)，針對(duì)不同產(chǎn)地的天然隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行提純?cè)囼?yàn)時(shí)，要結(jié)合其礦石的礦物成分的差異選擇不同的捕收劑、抑制劑、pH值調(diào)整劑、起泡劑等試驗(yàn)要素，從而取得較好的提純效果。

2.1.3 高溫煅燒法

高溫法是利用石墨耐高溫（升華點(diǎn)4 500℃）以及高溫下天然石墨中灰分大都能氣化逸出的性質(zhì)來(lái)提純石墨，理論上只要將石墨加熱到2 700℃以上就可以利用雜質(zhì)沸點(diǎn)低的性質(zhì)，使它們率先氣化而脫除[21]。此法雖然可以得到用于半導(dǎo)體、高純石墨制品和光譜電極等工業(yè)領(lǐng)域的高純度石墨（含碳量＞99.99%），但此代價(jià)昂貴，投資大，消耗能源多，且對(duì)電爐加熱技術(shù)要求極為嚴(yán)格，因此高溫法的應(yīng)用范圍較其他方法要小一些[22]。

2.2 化學(xué)提純法

2.2.1 氯化焙燒法

該方法的基本原理是將細(xì)石墨粉摻加一定量還原劑并通入氯氣，在高溫和特定氣氛下焙燒，石墨中的雜質(zhì)會(huì)生成氣相或凝聚相的氯化物及絡(luò)合物[23]。李繼業(yè)等人利用氯化焙燒法對(duì)四川坪河石墨礦的中碳石墨粉進(jìn)行了提純?cè)囼?yàn)[24]。系統(tǒng)考慮了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、還原劑用量，Cl2氣壓力及流量、中碳石墨原料粒度等因素對(duì)提純效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)溫度控制在1 200℃左右，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、還原劑用量以礦物總量的4%、氯氣壓力以能夠克服石墨料柱的壓力、使反應(yīng)生成的氯化物或絡(luò)合物氣體能順利通過(guò)料層逸出為宜。此外，李繼業(yè)等通過(guò)氯化焙燒法、氫氟酸法和酸堿法三種提純法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比，指出采用氯化焙燒法成本低，石墨回收率高等特點(diǎn)。

2.2.2 酸浸法

酸浸法是礦物原料提純的常用處理方法之一。硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸氫氟酸均可針對(duì)性的用來(lái)對(duì)礦物進(jìn)行提純除雜[25]。硝酸有氧化性和揮發(fā)性、見(jiàn)光易分解、易生成據(jù)毒性光氣、高溫下易爆炸。稀硫酸和鹽酸比較適合做浸出酸，且浸出能力相當(dāng)，但有些硫酸鹽的溶解度較小，難溶的硫酸鹽作為新的雜質(zhì)影響提純效果，而利用鹽酸提純時(shí)，雖然效果較好，但鹽酸價(jià)格較高，且易揮發(fā)。相比而言，氫氟酸既不能進(jìn)行氧化反應(yīng)，也不能進(jìn)行還原反應(yīng)，它的特點(diǎn)是能溶解SiO2和硅酸鹽，可生成溶于水的化合物及揮發(fā)物，故在隱晶質(zhì)石墨提純工藝中多使用氫氟酸[26]。在使用氫氟酸進(jìn)行隱晶質(zhì)石墨提純過(guò)程中，因HF具揮發(fā)性和毒性，故要做好防護(hù)措施；且根據(jù)石墨樣品，合理配比，因?yàn)榈?dāng)氫氟酸用量過(guò)多時(shí)，會(huì)與高溫堿處理階段殘留的鈉在酸處理階段與過(guò)量存在的[SiO32-]/[HF2-]離子結(jié)合生成不溶性的Na2SiF6，降低了除雜效果[27]?？紤]到天然隱晶質(zhì)石墨雜質(zhì)種類、含量不同等因素的影響，單一類型酸的除雜效果不明顯的特點(diǎn)，故常常采用多種酸聯(lián)合酸浸，并配合堿法提純的方式，以求達(dá)到較好的除雜提純效果[28]。

2.2.3 酸堿法

酸堿法即高溫熔融法，是化學(xué)提純石墨的主要方法，也是目前較成熟的工藝方法。其提純?cè)硎牵阂欢囟确秶鷥?nèi)，石墨在不與酸堿反應(yīng)，而天然隱晶質(zhì)石墨中的雜質(zhì)礦物在高溫下條件下，可以與強(qiáng)堿NaOH發(fā)生反應(yīng)生成鹽，主要產(chǎn)物包括低模數(shù)可溶于水的硅酸鈉以及可溶于酸的其他鹽類，最后將反應(yīng)物用水洗滌，即可獲得高純度的隱晶質(zhì)石墨精礦。影響提純效果的主要因素有NaOH用量、焙燒溫度與時(shí)間、用酸類型及用酸濃度等。

NaOH用量：NaOH用量的多少直接影響到最終的提純效果，胡鴻雁等人在對(duì)天然隱晶質(zhì)石墨提純過(guò)程中，指出石墨與NAOH最佳質(zhì)量比為1∶0.5[26]，張躍峰等人對(duì)福建大田中碳石墨進(jìn)行提純指出NaOH/C=0.35為最佳工藝條件；張清岑等人利用酸堿法對(duì)郴州地區(qū)隱晶質(zhì)石墨除雜提純過(guò)程中發(fā)現(xiàn)NaOH用量為30%時(shí)，提純效果最佳[27]；王瑛瑋等人利用氫氧化鈉、硼酸、鹽酸對(duì)吉林隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行高溫堿煅燒法提純?cè)囼?yàn)，指出提純石墨的最佳工藝條件為石墨與氫氧化鈉的質(zhì)量為1∶0.7，由此可以看出，NaOH的用量要根據(jù)具體的天然隱晶質(zhì)石墨的礦物成分而定，如果用量偏少，天然隱晶質(zhì)石墨中的雜質(zhì)不能充分反應(yīng)，從而降低了提純效果。如果用量偏高，那么原先生成的低模數(shù)硅酸鈉與氧化鋁在過(guò)量的NaOH作用下，生成難溶鋁硅酸鈉，反而使提純效果變差[28]。

焙燒溫度與焙燒時(shí)間：由于焙燒的試驗(yàn)條件屬于高能耗，因此合理的焙燒溫度和恰當(dāng)?shù)谋簾龝r(shí)間是衡量堿熔過(guò)程的重要因素，NaOH的熔點(diǎn)為318.4℃，因此要進(jìn)行高溫堿法時(shí)，焙燒溫度要超過(guò)318.4℃，但溫度過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致石墨部分被氧化，達(dá)不到提純的目的[29-30]。由于試驗(yàn)所用天然隱晶質(zhì)石墨樣品不同，最終確定的最佳焙燒溫度和焙燒時(shí)間也有所不同，焙燒溫度最低為450℃，最高為900℃，焙燒時(shí)間為45～90 min[22,26,31-32]。當(dāng)溫度超過(guò)900℃，可引起雜質(zhì)與石墨之間的反應(yīng)，生成SiC、Mg2C、Al4C3等不溶于酸的雜質(zhì)，從而大大降低了提純效果[27]。為降低焙燒溫度，減少能耗及降低對(duì)設(shè)備的要求，在焙燒過(guò)程中可加入一定量的四硼酸鈉作為助熔劑，達(dá)到降低堿熔溫度的效果[32]。

酸處理：對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，使焙燒產(chǎn)生的可溶性鹽進(jìn)行溶解，從而得到純度較高的石墨精礦。此過(guò)程中，不同的研究者多采用氫氟酸或鹽酸對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行處理。酸的濃度、酸液用量、酸洗溫度成為影響最終提純效果的重要因素。如果濃度過(guò)高，則會(huì)引起酸的揮發(fā)，從而引起對(duì)人員和設(shè)備的損傷以及資源浪費(fèi)，而濃度偏低時(shí)，則會(huì)影響提純效果。一般氫氟酸濃度為3 mol/L[27]，鹽酸濃度為1 mol/L[32]；當(dāng)酸的類型及濃度確定以后，所用酸量的多少也會(huì)對(duì)提純效果產(chǎn)生一定的影響。采用氫氟酸進(jìn)行酸洗時(shí)，如果氫氟酸用量過(guò)多時(shí)，會(huì)與高溫堿處理階段殘留的鈉在酸處理階段與過(guò)量存在的[SiO32-]/[HF2-]離子結(jié)合生成不溶性的Na2SiF6，降低了除雜效果[27]。采用鹽酸作為酸洗劑時(shí)，鹽酸用量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致石墨純度下降，其主要原因是酸量過(guò)大會(huì)生成硅膠和不溶性鋁硅酸鹽，且酸量過(guò)大會(huì)增加成本，造成產(chǎn)品的后續(xù)處理工藝復(fù)雜[26]。同時(shí)，酸洗溫度及酸洗時(shí)間也會(huì)對(duì)提純效果產(chǎn)生一定的影響。酸洗溫度的控制必須有利于酸和雜質(zhì)的反應(yīng)，溫度升高，焙燒產(chǎn)物中的鹽在酸中的溶解度增大，有利于反應(yīng)完全進(jìn)行，但是溫度過(guò)高，則硅酸易脫水，形成硅酸溶膠，不宜除去，同時(shí)鹽酸的揮發(fā)速度隨溫度升高而大大加快，減少了鹽酸量，這不利于酸洗反應(yīng)，故一般采用的酸洗溫度為60℃～70℃。

3 問(wèn)題與展望

盡管對(duì)天然隱晶質(zhì)石墨除雜提純的研究日趨深入，但是理想的方法還要有待于進(jìn)一步的研究和探索。目前幾種提純技術(shù)雖然都具有一定的優(yōu)勢(shì)，但各自也存在一定的不足，如用物理選礦法處理隱晶質(zhì)石墨效果不好，精礦品位不高，一般在79%～90%左右，石墨回收率也很低；使用酸堿法生產(chǎn)高碳石墨存在生產(chǎn)成本高、工藝流程復(fù)雜、回收率低以及廢水污染嚴(yán)重等問(wèn)題；氫氟酸法存在毒性大、腐蝕性嚴(yán)重及三廢污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)；氯化焙燒法提純過(guò)程中尾氣難處理、污染嚴(yán)重、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、氯氣成本較高等缺點(diǎn)。

隨著我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的轉(zhuǎn)變，綠色提純技術(shù)的發(fā)明與創(chuàng)新是天然隱晶質(zhì)石墨除雜提純工藝的發(fā)展方向，確保在整個(gè)提純過(guò)程中不產(chǎn)生環(huán)境污染或環(huán)境污染最小化，同時(shí)達(dá)到節(jié)約資源和能源，提高資源利用率的要求。一方面繼續(xù)優(yōu)化各提純工藝，采用多種提純工藝聯(lián)合使用的方式，降低提純成本和能耗，減少?gòu)U水、廢渣的產(chǎn)出，另一方面加大對(duì)酸洗液等副產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與利用，如對(duì)酸洗液再次利用制得聚合氯化鋁鐵和無(wú)定形二氧化硅，不失為隱晶質(zhì)石墨礦產(chǎn)資源的綜合利用的一條新途徑。

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（責(zé)任編輯 王利君）

The status of the purification technology of crystalline graphite its prospect

XU Bohui1，DING Shuli1，HOU Dandan2
（1.School of Earth Science and Technology, Hebei University of Engineering，Hebei Handan 056038,China；2.School of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

The main factors affecting the purity of aphanitic graphite are discussed. This artcle pointed out that quartz, kaolinite, illite, andalusite, sericite and a small amount of impurities such as pyrite, tourmaline, limonite and calcite, are the main factors influencing the purity of aphanitic graphite. This paper introduces the methods of physical purification and chemical purification, which are used in the purification of graphite. The principle, technical features and existing problems of various purification methods above are analyzed. The development of the technology for the purification of the crystalline graphite is prospected. It is pointed out that the purifi cation technology of the crystalline graphite will be in the direction of energy saving, environmental protection and synthesis.

crystalline graphite; purifi cation method; environmental protection and energy saving

613.71

A

1673-9469（2017）02-0086-05

10.3969/j.issn.1673-9469.2017.02.017

2016-12-30 特約專稿

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（41072031）；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（D2017402150）

徐博會(huì)（1981-），男，山東廣饒人，博士研究生，副教授，主要從事非金屬礦成礦規(guī)律與綜合利用研究。