不同核材料與二氧化鋯陶瓷樹脂粘接耐久性的研究

羅新宇孟翔峰

1.南京市口腔醫(yī)院·南京大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，南京 210008；

2.無錫牙博士口腔門診部，無錫 214000

不同核材料與二氧化鋯陶瓷樹脂粘接耐久性的研究

羅新宇1,2孟翔峰1

1.南京市口腔醫(yī)院·南京大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，南京 210008；

2.無錫牙博士口腔門診部，無錫 214000

目的 研究不同類型核材料與二氧化鋯陶瓷樹脂間的粘接強度及耐久性。方法 二氧化鋯陶瓷盤經(jīng)研磨后通過2種自粘接型樹脂水門?。–learfil SA Luting和RelyX U100）與不同核材料包括流動型復(fù)合樹脂核材料、充填型復(fù)合樹脂、鈷鉻合金以及牙本質(zhì)進行粘接，組成個8實驗組。每個實驗組再分成2個亞組，分別接受0、10 000次冷熱循環(huán)后進行剪切粘接強度測試。結(jié)果 核材料、樹脂水門汀材料及老化條件均會對粘接強度產(chǎn)生明顯影響（P＜0.001）。冷熱循環(huán)后，只有Clearfi l SA Luting與鈷鉻合金的粘接強度沒有明顯降低（P＞0.05），并高于其余各核材料組（P＜0.05）；Clearfi l SA Luting與鈷鉻合金、流動型復(fù)合樹脂核材料及充填型復(fù)合樹脂間的粘接強度均明顯高于RelyX U100相對應(yīng)的粘接強度（P＜0.05），而Clearfi l SA Luting和RelyX U100與牙本質(zhì)間的粘接強度的差異無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05）。結(jié)論 不同類型核材料和樹脂水門汀材料能夠?qū)Χ趸喬沾蓸渲辰幽途眯援a(chǎn)生明顯影響。

二氧化鋯陶瓷； 核材料； 自粘接型樹脂水門汀； 粘接耐久性

致密燒結(jié)二氧化鋯陶瓷因其極佳的生物相容性、優(yōu)良的機械性能等多個優(yōu)點被廣泛用于冠橋修復(fù)。自粘接型樹脂水門汀材料操作方便，且含有酸性單體成分，能夠與牙體組織和二氧化鋯陶瓷表面產(chǎn)生一定的化學(xué)性粘接，已常規(guī)應(yīng)用于二氧化鋯全瓷修復(fù)體的樹脂粘接[1]。但是與二氧化鋯修復(fù)體進行樹脂粘接的基牙，不僅僅是牙體組織，還有各種用于基牙外形恢復(fù)的核材料如復(fù)合樹脂材料（充填型及流動型）、鈷鉻合金材料等等。不同核材料與二氧化鋯陶瓷在彈性模量上的差異，以及不同核材料與自粘接型樹脂水門汀間粘接強度及粘接耐久性上的差異也許會對二氧化鋯陶瓷樹脂粘接耐久性產(chǎn)生影響。本文通過研究不同類型核材料與二氧化鋯陶瓷樹脂間的粘接強度及耐久性，為合理選擇有利于樹脂粘接的基牙核材料提供臨床參考。

1 材料和方法

1.1 材料和設(shè)備

4種核材料：人牙本質(zhì)、鈷鉻合金（BEGO公司，德國），充填型復(fù)合樹脂Valux Plus（3M ESPE公司，德國），流動型復(fù)合樹脂核材料Luxa Core（DMG公司，德國）；二氧化鋯陶瓷Zirconia（Tosoh公司，日本）；2種自粘接型樹脂水門?。篊learfi l SA Luting（Kuraray Noritake Dental公司，日本），RelyX U100（3M ESPE公司，德國）。LED光固化燈（Bluephase C8型，義獲嘉偉瓦登特公司，列支敦士登）；冷熱循環(huán)儀（TC501型，蘇州威爾實驗用品有限公司），萬能實驗機（Synergie 100型，MTS公司，美國），體視顯微鏡（SMZ1500型，Nikon公司，日本）及配套軟件Match-3D software（KEYENCE公司，日本）。1.2 二氧化鋯陶瓷試件的準(zhǔn)備

二氧化鋯陶瓷試件為成品二氧化鋯陶瓷盤128枚（直徑6 mm，厚度2 mm），粘接面使用400、600、800目碳化硅砂紙研磨，研磨后的試件在純凈水中超聲清洗30 s后，水洗，吹干待用。

1.3 核材料試件準(zhǔn)備

人牙本質(zhì)試件的準(zhǔn)備：選擇離體完整無齲第三磨牙（離體牙均為符合拔牙適應(yīng)證而拔除的完整牙齒，經(jīng)患者同意應(yīng)用于本研究，并已獲南京市口腔醫(yī)院倫理委員會審查批準(zhǔn)），以慢速切割機在水冷卻條件下切除冠三分之一，暴露牙本質(zhì)表面。

鈷鉻合金試件的準(zhǔn)備：通過包埋法離心鑄造32個鈷鉻合金盤（直徑10 mm，厚度2 mm）。

復(fù)合樹脂試件的準(zhǔn)備：根據(jù)廠家說明，將混合均勻的2種復(fù)合樹脂核材料加入到內(nèi)徑為10 mm、高2 mm的有機玻璃圈內(nèi)，玻璃圈上、下方分別放置一層聚酯薄膜，避免上下表面形成氣泡，然后用玻璃板輕壓擠出多余的復(fù)合樹脂材料，采用LED光固化燈緊貼試件聚酯薄膜表面對雙面照射20 s（光固化燈的燈頭直徑與有機玻璃圈的內(nèi)徑相匹配）。于37 ℃下避光干燥保存24 h后待用。

4種核材料分別制作試件32個，粘接面使用400、600、800目碳化硅砂紙研磨，研磨后的試件在純凈水中超聲清洗30 s后，水洗，吹干待用。

1.4 剪切實驗試件的準(zhǔn)備

4種核材料分別通過2種自粘接型樹脂水門汀與二氧化鋯陶瓷盤進行粘接，形成8個實驗組，每組16個試件。剪切實驗試件的制備參照以往的研究[2-3]，在每個核材料試件表面粘貼帶有4 mm直徑圓孔的不透明膠帶，膠帶厚度為50 μm，將圓孔內(nèi)填滿樹脂水門汀后，將二氧化鋯陶瓷盤按壓在圓孔上，擠出多余的水門汀，并使用小毛刷將其清除，再以LED光固化燈從陶瓷盤的4個方向各照射10 s，光照射后的剪切實驗試件置于37 ℃蒸餾水中避光儲存24 h。每個實驗組制作16個剪切實驗試件，再按照老化條件分為兩組，每組8枚：一組直接接受剪切粘接強度測量，另一組在10 000次冷熱循環(huán)后再接受剪切強度測量。設(shè)定的冷熱循環(huán)條件：試件在5 ℃和55 ℃水浴箱中分別浸泡60 s為冷熱循環(huán)1次。

1.5 剪切粘接強度的測量

按照以往研究[2-3]所描述的剪切測試方法，通過α-氰基丙烯酸乙酯將試件黏固于剪切實驗器具上，安裝于萬能實驗機上，將試件粘接界面調(diào)整至與加載頭緊密貼合，從而保證加載頭盡可能地接近粘接界面。通過剪切實驗?zāi)Ｊ剑瑢渲c陶瓷的粘接界面進行加載，加載速度為0.5 mm·min-1，直至粘接界面斷裂，測試精度為0.01 MPa。剪切粘接強度（MPa）=剪切壓力（N）/粘接面積（mm2）。

使用20倍體視顯微鏡對試件的斷裂模式進行觀察。斷裂模式分為4類：A，核材料和樹脂水門汀間界面斷裂；B，二氧化鋯和樹脂水門汀界面斷裂；C，核材料的內(nèi)聚斷裂；D，混合斷裂包括界面及水門汀內(nèi)聚斷裂。

1.6 統(tǒng)計學(xué)分析

采用SPSS 16.0軟件包進行統(tǒng)計學(xué)分析。使用多因素方差分析對核材料、樹脂水門汀和冷熱循環(huán)條件等主要影響因素及其相互間的交互作用進行分析；對冷熱循環(huán)前后粘接強度的比較采用單因素方差分析及多重比較，對每種核材料冷熱循環(huán)前后粘接強度的比較采用獨立樣本t檢驗，檢驗水準(zhǔn)為α=0.05。

2 結(jié)果

所有實驗組冷熱循環(huán)前后的剪切粘接強度平均值及標(biāo)準(zhǔn)差見表1。多因素方差分析結(jié)果顯示，核材料、樹脂水門汀和冷熱循環(huán)條件等主因，及其相互間的交互作用均會對二氧化鋯陶瓷粘接強度產(chǎn)生影響（P＜0.001）。冷熱循環(huán)前，RelyX U100和Clearfi l SA Luting與充填型復(fù)合樹脂、流動型復(fù)合樹脂核材料及鈷鉻合金的粘接強度均顯著高于它們與牙本質(zhì)的粘接強度，Clearfi l SA Luting與鈷鉻合金的粘接強度明顯高于其他各組的粘接強度（P＜0.05）。冷熱循環(huán)后，只有Clearfi l SA Luting與鈷鉻合金的粘接強度無明顯降低（P＞0.05），并高于其余各組（P＜0.05）；Clearfi l SA Luting與鈷鉻合金、流動型復(fù)合樹脂核材料及充填型復(fù)合樹脂間的粘接強度均顯著高于RelyX U100相對應(yīng)的粘接強度（P＜0.05），而2種水門汀與牙本質(zhì)間的粘接強度無明顯差異（P＞0.05）。

表 1 剪切粘接強度測量結(jié)果Tab 1 Results of shear bond strength MPa

冷熱循環(huán)前后試件斷裂模式的計數(shù)統(tǒng)計見表2。冷熱循環(huán)后，2種自粘接型樹脂水門汀材料與復(fù)合樹脂類核材料間的陶瓷試件斷裂主要為B類斷裂模式，而與牙本質(zhì)及鈷鉻合金間主要為A類斷裂模式。

表 2 試件斷裂模式計數(shù)Tab 2 The count of bond failure type

3 討論

目前剪切實驗是測試二氧化鋯陶瓷樹脂粘接強度的有效方法。本課題組在前期研究[2-4]中發(fā)現(xiàn)，采用粘接面積12.56 mm2的試件，在冷熱循環(huán)10 000次的老化實驗條件后，能夠反映出實驗設(shè)定的各因素對二氧化鋯陶瓷樹脂粘接耐久性的影響。本研究采用同樣的實驗方法和條件，以客觀反映不同樹脂水門汀和核材料及老化條件對粘接耐久性的影響。

目前臨床推薦使用含有磷酸酯類單體的自粘接型樹脂水門汀粘接二氧化鋯全瓷修復(fù)體，因為磷酸酯類單體可以水解形成羥基，能與二氧化鋯陶瓷表面的羥基產(chǎn)生縮合反應(yīng)形成一定的化學(xué)鍵結(jié)合，例如-P-O-Zr-；但是酸性樹脂單體與二氧化鋯陶瓷間化學(xué)鍵結(jié)合如-P-O-Zr-是不穩(wěn)定的，易受到水的侵襲而劣化[5]。景頁等[2]研究顯示，不同自粘接型樹脂水門汀與二氧化鋯陶瓷間的粘接耐久能力存在明顯差異，這在很大程度上取決于自粘接樹脂水門汀材料自身的理化性能和含有的酸性單體成分。本研究使用的Clearfi l SA Luting含有10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（10-metracryloyloxdecyl dyhidrogen phosphate），而RelyX U100含有甲基丙烯酸磷酸酯（methacrylated phosphoric ester），二者在老化條件下，除了粘接二氧化鋯陶瓷與牙本質(zhì)組間無明顯差異外，在粘接其他3種核材料與二氧化鋯陶瓷組間均出現(xiàn)了顯著差異。研究[6]顯示，自粘接型樹脂水門汀與牙本質(zhì)間缺乏混合層和樹脂突等機械固位元素，因此在老化實驗后，2種自粘接型樹脂水門汀試件的粘接強度不足1 MPa，斷裂主要出現(xiàn)在牙本質(zhì)與樹脂水門汀間的斷裂界面，這導(dǎo)致2種自粘接型水門汀間沒有明顯差異。但是在其他核材料中，Clearfi l SA Luting的表現(xiàn)要明顯優(yōu)于RelyX U100。酸性樹脂單體自身是一種親水性的樹脂單體，其所含磷酸酯基團的水解穩(wěn)定性可以隨著下列順序而增加：二烷基磷酸酯＜三烷基磷酸酯＜單烷基磷酸酯，同時磷酸酯類樹脂單體中如果有較長的烯鏈也能夠增加水解穩(wěn)定性[7]。本研究結(jié)果進一步證實了自粘接型樹脂水門汀在功能成分上的差異能影響其與二氧化鋯陶瓷間的粘接耐久性。

本研究結(jié)果顯示，除了自粘接型樹脂水門汀是顯著的影響因素外，核材料也是影響老化進度的重要因素。RelyX U100在老化實驗過程中，4種核材料的差異并不明顯，均不足1 MPa，但是Clearfi l SA Luting與4種核材料間的粘接性在老化過程中產(chǎn)生了一定的差異，其中2種類型復(fù)合樹脂核材料間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義，其耐久能力明顯優(yōu)于牙本質(zhì)，但遠遠低于鈷鉻合金。這提示除了樹脂水門汀與二氧化鋯陶瓷間界面的穩(wěn)定性外，核材料在老化條件下物理機械變化以及其與樹脂水門汀間的粘接界面穩(wěn)定性也能夠直接影響二氧化鋯的樹脂粘接。Clearfil SA Luting與牙本質(zhì)間耐久性的不足可能是因為牙本質(zhì)與自粘接型樹脂水門汀缺乏實在的機械固位，而Clearfil SA Luting與2種復(fù)合樹脂核材料間的耐久能力衰減，也許可以歸結(jié)為復(fù)合樹脂在冷熱循環(huán)下過大的冷熱膨脹系數(shù)對樹脂水門汀黏固層產(chǎn)生了顯著影響，進而影響到容易出現(xiàn)老化的二氧化鋯陶瓷樹脂粘接界面，造成了其更快的老化。這也可以通過Clearfil SA Luting與2種復(fù)合樹脂核材料間試件的斷裂模式來解釋，因為其斷裂主要出現(xiàn)在二氧化鋯陶瓷樹脂粘接界面。鈷鉻合金為賤金屬，其表面能形成薄層氧化膜，與Clearfil SA Luting中的10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯能夠形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)合，其界面的穩(wěn)定性結(jié)合金屬材料在冷熱循環(huán)條件下的尺寸穩(wěn)定性，保證了整個二氧化鋯陶瓷樹脂粘接界面及樹脂水門汀中間層的穩(wěn)定，從而使其粘接強度沒有出現(xiàn)明顯變化。

在本研究中，除了樹脂水門汀材料外，不同類型核材料也能夠?qū)μ沾蓸渲辰幽途眯援a(chǎn)生顯著影響。在牙體缺損進行二氧化鋯全瓷修復(fù)時，建議選擇鈷鉻合金作為核材料，也許更能夠保證其樹脂粘接界面的穩(wěn)定性，同時基牙的牙本質(zhì)表面應(yīng)該使用自酸蝕樹脂粘接預(yù)處理步驟，以提高其與自粘接型樹脂水門汀間的粘接強度。

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（本文編輯 吳愛華）

Research on bond durability among different core materials and zirconia ceramic cemented by self-adhesive resin cements

Luo Xinyu1,2, Meng Xiangfeng1. (1. Dept. of Prosthodontics, Nanjing Stomatological Hospital, The Affi liated Stomatological Hospital, Medical School of Nanjing University, Nanjing 210008, China; 2. Wuxi Yaboshi Dental Clinic, Wuxi 214000, China) Supported by: The National Natural Science Foundation of China (81470781); Jiangsu Province Natural Science Foundation of China (BK20141082).

Objective This research estimated shear bond durability of zirconia and different substrates cemented by two self-adhesive resin cements (Clearfi l SA Luting and RelyX U100) before and after aging conditioning. Methods Machined zirconia ceramic discs were cemented with four kinds of core material (cobalt-chromium alloy, fl owable composite resin core material, packable composite resin, and dentin) with two self-adhesive resin cements (Clearfi l SA Luting and RelyX U100). All specimens were divided into eight test groups, and each test group was divided into two subgroups. Each subgroup was subjected to shear test before and after 10 000 thermal cycles. Results All factors (core materials, cements, and thermal cycle) signifi cantly infl uenced bond durability of zirconia ceramic (P＜0.00 1). After 10 000 thermal cycles, signifi cant decrease was not observed in shear bond strength of cobalt-chromium alloy luted with Clearfi l SA Luting (P＞0.05); observed shear bond strength was signifi cantly higher than those of other substrates (P＜0.05). Signifi cantly higher shear bond strength was noted in Clearfi l SA Luting luted with cobalt-chromium alloy, fl owable composite resin core material, and packable composite resin than that of RelyX U100 (P＜0.05). However, signifi cant difference was not observed in shear bond strength of dentin luted with Clearfi l SA Luting and RelyX U100 (P＞0.05). Conclusion Different core materials and self-adhesive resin cements can signifi cantly affect bond durability of zirconia ceramic.

zirconia; core material; self-adhesive resin cement; bond durability

R 780.1

A

10.7518/hxkq.2017.01.014

2016-07-25；

2016-10-08

國家自然科學(xué)基金（81470781）；江蘇省自然科學(xué)基金（BK20141082）

羅新宇，主治醫(yī)師，碩士，E-mail：rtyfghvbn202@163.com

孟翔峰，副主任醫(yī)師，博士，E-mail：mengsoar@nju.edu. cn

Correspondence: Meng Xiangfeng, E-mail: mengsoar@nju.edu.cn.