氧化亞鐵基負(fù)極材料的合成及其電化學(xué)性能研究進(jìn)展

李險(xiǎn)峰，刁貴強(qiáng)，封科軍，歐陽(yáng)文森，劉欣

(惠州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，廣東 惠州 516007)

氧化亞鐵基負(fù)極材料的合成及其電化學(xué)性能研究進(jìn)展

李險(xiǎn)峰，刁貴強(qiáng)，封科軍，歐陽(yáng)文森，劉欣

(惠州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，廣東 惠州 516007)

鐵氧化物原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好，受到研究者的廣泛關(guān)注，是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料.與Fe3O4和Fe2O3相比，F(xiàn)eO重量輕，嵌/脫鋰過(guò)程中，F(xiàn)eO在充放電過(guò)程中體積變化小，且FeO磁性更弱，具有更好的電子傳導(dǎo)性，這對(duì)FeO獲得更優(yōu)的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性具有重要作用.本文中對(duì)FeO的結(jié)構(gòu)和制備方法進(jìn)行概述，并重點(diǎn)對(duì)FeO作為負(fù)極材料的電化學(xué)性能的研究做了綜述及展望.

氧化亞鐵；方鐵礦；鋰離子電池；負(fù)極材料

0 緒論

鋰離子電池是化學(xué)電源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，它具有便攜、安全及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已在移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用.近年來(lái)，鋰離子電池在純電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車、航空航天、軍事和通訊等領(lǐng)域中也逐步獲得了推廣[1-3].因此，研究與開(kāi)發(fā)新型、高性能、低成本的鋰離子電池材料具有廣闊的應(yīng)用前景和重要的現(xiàn)實(shí)意義.

按照晶型、價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)的不同，鐵氧化物主要分為Fe2O3、Fe3O4和FeO等，它們都具有嵌/脫鋰性能，可作為鋰離子負(fù)極材料.其中，F(xiàn)e2O3和Fe3O4結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[5-6]，研究者們已對(duì)Fe2O3和Fe3O4這兩種鐵氧化物做了廣泛而深入的研究[6-9].目前的研究表明，鐵的氧化物(Fe2O3和Fe3O4)和其他過(guò)渡金屬類似，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能不理想，仍不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求.而造成Fe2O3和Fe3O4材料電化學(xué)性能較差的原因主要是[6, 10]：在充放電過(guò)程中，隨著鋰離子的嵌入和脫出，F(xiàn)e2O3和Fe3O4產(chǎn)生極大的體積收縮與膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化，活性粒子不能與電解液良好接觸，造成SEI膜的破裂，進(jìn)而影響到材料的循環(huán)性能.此外，鋰離子脫嵌性能和離子擴(kuò)散性能也受Fe2O3和Fe3O4的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、顆粒尺寸、形貌、空穴等影響[11-12].

2000年，Tarascon研究小組[10, 13]首次報(bào)道了FeO可作為一種新型負(fù)極材料用于鋰離子電池，研究結(jié)果表明FeO在循環(huán)過(guò)程中，容量不斷衰減，50次循環(huán)后，容量?jī)H保持在200 mAh·g-1.然而，由于FeO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差[14-15]，合成困難，目前關(guān)于FeO作為鋰離子負(fù)極材料的報(bào)道很少.

本文中介紹了FeO結(jié)構(gòu)及作為電極材料使用的嵌/脫鋰機(jī)理，對(duì)FeO復(fù)合材料制備方法進(jìn)行了總結(jié)，綜述FeO基負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究動(dòng)態(tài)，并對(duì)進(jìn)一步提高氧化鐵基負(fù)極材料電化學(xué)性能的研究趨勢(shì)進(jìn)行了展望.

1 氧化亞鐵的結(jié)構(gòu)

氧化亞鐵外觀呈黑色或棕色粉末，礦物形式為方鐵礦(wüstite)，其化學(xué)式為FeO，F(xiàn)eO空間群為Fm3m，a=4.296，Z=4，屬于立方晶系，鐵與氧之間以共價(jià)鍵結(jié)合形成八面體型配位，每個(gè)鐵原子與6個(gè)氧原子連接，每個(gè)氧原子連接著6個(gè)鐵原子.Fe2+很容易被氧化為Fe3+，因此，F(xiàn)eO中少量Fe2+被Fe3+替換，故氧化亞鐵通常為非整比化合物(FexO)，x的范圍從0.84到0.95[16].

2 氧化亞鐵的制備方法

FeO在570 ℃以下不能穩(wěn)定存在[14, 16]，容易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Fe和Fe3O4，純FeO在室溫下制備較為困難，目前主要由高溫固相法和高溫液相還原法制得.

固相法主要由鐵金屬單質(zhì)、鐵的氧化/硫化物或亞鐵酸鹽在高溫下制取FeO(參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]及無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式手冊(cè)[17])，如：

1) 由鐵金屬單質(zhì)與O2或H2O在高溫下制取氧化亞鐵：

2) 由鐵的氧化物制備氧化亞鐵：

3) 亞鐵酸鹽分解制備氧化亞鐵：

關(guān)于FeO納米材料的液相合成法報(bào)道很少，主要通過(guò)乙酰丙酮鐵(Ⅲ)與油酸[18]或油酸與油胺的混合物[19]制得.

3 氧化亞鐵作為鋰離子電極材料的電化學(xué)性能

在鋰離子電池充放電過(guò)程中，F(xiàn)eO一般經(jīng)歷如下轉(zhuǎn)化過(guò)程[20]：

FeO+2Li++2e-→Fe+Li2O

在嵌鋰過(guò)程中，F(xiàn)eO隨著Li+的嵌入形成金屬單質(zhì)Fe和Li2O顆粒，在脫鋰過(guò)程中，金屬Fe和Li2O發(fā)生氧化還原反應(yīng)重新生成FeO和Li+.根據(jù)公式CFeO=nF/3.6MFeO計(jì)算可以得到FeO的比容量為744 mAh·g-1(其中，n為與單位摩爾活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的Li摩爾量 (mol)，M為活性物質(zhì)摩爾質(zhì)量(g/mol)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)96 485 C/mol，1 mAh=3.6 C).雖然FeO的比容量低于Fe2O3(1 007 mAh·g-1)和Fe3O4(928 mAh·g-1)，但其仍高于石墨(372 mAh·g-1)的兩倍以上[21].

與Fe3O4和Fe2O3相比，F(xiàn)eO重量輕，嵌/脫鋰過(guò)程中，F(xiàn)eO不會(huì)形成過(guò)量的Li2O，金屬Fe不易聚集，F(xiàn)eO在充放電過(guò)程中體積變化小，容量衰減少[22].另一方面，材料的電導(dǎo)率是影響Fe2O3和Fe3O4電極材料性能的重要因素之一，F(xiàn)eO比Fe2O3或Fe3O4具更好的電子傳導(dǎo)性[23].再者，F(xiàn)e2O3或Fe3O4具較強(qiáng)磁性，充放電過(guò)程中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致其容量衰減、性能下降， FeO磁性弱，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)鐵氧化物的高容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性是至關(guān)重要的.

綜合目前文獻(xiàn)來(lái)看，除Tarascon研究小組[10, 13]2000年首次報(bào)道了FeO作為一種新型負(fù)極材料用于鋰離子電池外，直接將FeO用于鋰離子電池負(fù)極材料很少.其原因在于FeO制備過(guò)程復(fù)雜，且FeO比容量低.

對(duì)于Fe2O3或Fe3O4而言，如何解決其在鋰離子脫嵌過(guò)程中存在體積變化大、電子電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散系數(shù)差等問(wèn)題？目前行之有效的方法有三種，其一是將鐵氧化物納米化[12, 24]，縮短電子傳輸路徑和緩和電極粉化現(xiàn)象；其二是在鐵氧化物表面包覆導(dǎo)電炭[25-27]，提高復(fù)合物的導(dǎo)電性和限制體積膨脹；其三是將鐵氧化物制成多元復(fù)合材料[28-29]，提高鐵氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.而對(duì)于FeO，目前研究者主要通過(guò)引入碳質(zhì)材料制成FeO-C復(fù)合材料或設(shè)計(jì)FeO和Fe或金屬氧化物的多元復(fù)合體系來(lái)改善其電化學(xué)性能.

3.1 FeO-C復(fù)合材料 碳材料導(dǎo)電性高、密度小，將FeO材料與碳材料進(jìn)行復(fù)合，可提高電極材料的電子導(dǎo)電性能，此外，碳層可作為一種“緩沖劑”，緩解體積效應(yīng)，穩(wěn)定電極材料表面的SEI膜，倍率性能和循環(huán)性能.

Gao X等[21]將不同比例的納米Fe2O3和乙炔黑(AB)進(jìn)行球磨而后通過(guò)碳熱還原法制得了FeO/C復(fù)合材料.他們的研究發(fā)現(xiàn)AB在800 ℃下可將Fe2O3還原成FeO，并使得FeO顆粒較好地在復(fù)合材料中分散良好.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，添加50%(質(zhì)量比)AB時(shí)， FeO/C復(fù)合材料在50個(gè)循環(huán)后容量為510 mAh·g-1，容量保持率為96%.而Fe2O3/AB復(fù)合材料的容量?jī)H為400 mAh·g-1.FeO/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能優(yōu)于Fe2O3/AB復(fù)合材料，這可能是AB的引入提高了FeO電子導(dǎo)電性，F(xiàn)eO材料在循環(huán)過(guò)程中活性更高.

Xu Z等[23]以FeCl3與聚丙烯腈(PAN)采用靜電紡絲法結(jié)合高溫焙燒制備了氧化鐵/碳納米纖維(FeOx/CNFs)，系統(tǒng)研究了不同氧化態(tài)FeOx/CNFs的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)低價(jià)態(tài)的FeO/CNFs，在50 mA·g-1的電流密度下，電極材料經(jīng)過(guò)60個(gè)循環(huán)周期，可逆容量仍為674 mAh·g-1，較之于Fe2O3/CNFs和Fe3O4/CNFs，該材料具有更為穩(wěn)定的循環(huán)性能和突出的倍率性能.

Li D等[30]以葡萄糖為碳源在Fe2O3，通過(guò)球磨法引入導(dǎo)電碳制得了氧化鐵-碳復(fù)合材料，在這些復(fù)合材料中，F(xiàn)e3+被部分還原成FeO或Fe，無(wú)定形碳包覆在FeO或Fe上制得了Fe3O4/FeO/Fe/C復(fù)合材料，該材料的導(dǎo)電性、倍率性能和循環(huán)性能明顯高于Fe3O4/C.

Petnikota S等[22]制得了氧化石墨烯(EG)/氧化鐵(FeO)復(fù)合材料.該復(fù)合材料在50 mA·g-1下，顯示出了857 mAh·g-1的可逆容量.60個(gè)循環(huán)后仍具有優(yōu)異的容量保留率，庫(kù)侖效率高達(dá)98%.在循環(huán)伏安法測(cè)量中觀察到Fe2+/Fe氧化還原峰與鋰儲(chǔ)存機(jī)制相關(guān)，他們還對(duì)EG/FeO復(fù)合材料的熱、電和阻抗光譜進(jìn)行了詳細(xì)的研究，討論了在受控條件下制備的EG/FeO復(fù)合材料與Fe2O3和Fe3O4材料的比較電化學(xué)循環(huán)研究，結(jié)果表明EG/FeO復(fù)合材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于石墨和純FeO和等一些其他類型的氧化鐵及其石墨烯復(fù)合材料，EG/FeO復(fù)合材料有望成作為鋰離子電池負(fù)極材料的一種替代品.

Zhao X[31]等采用一鍋水熱法合成了雙層核-殼結(jié)構(gòu)的氧化鐵@碳(Fe3O4-FeO-Fe@C)復(fù)合物并研究了Fe3O4-FeO-Fe@C復(fù)合材料的電化學(xué)性能.在53 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)60個(gè)循環(huán)，該材料具有可逆容量為600 mAh·g-1.

3.2 FeO多元復(fù)合體系 Fe和Li2O之間的反應(yīng)是引起氧化鐵的電化學(xué)不可逆主要原因之一.由于嵌/脫鋰過(guò)程中，F(xiàn)eO不會(huì)形成過(guò)量的Li2O，且生成的金屬Fe不易聚集，F(xiàn)eO在充放電過(guò)程中體積變化小，容量衰減少.FeO比Fe2O3或Fe3O4具更好的電子傳導(dǎo)性.再者，F(xiàn)e2O3或Fe3O4具較強(qiáng)磁性，充放電過(guò)程中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致其容量衰減、性能下降，而FeO磁性弱，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)鐵氧化物的高容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性是至關(guān)重要的.

近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)合成Fe-氧化鐵二元復(fù)合陽(yáng)極，特別是Fe/Fe3O4復(fù)合材料可降低其不可逆容量.Shi L[32]等通過(guò)使用檸檬酸鐵和酚醛樹(shù)脂作為原料，采用固相法合合成了化學(xué)穩(wěn)定較好的Fe/FeO/Fe3O4復(fù)合材料，該材料在5C高倍率下表現(xiàn)出穩(wěn)定的比容容量(260.3 mAh·g-1)，并且該材料在60 ℃下，仍能保持90.8%的理庫(kù)倫效率.

Zeng Z P等[33]通過(guò)水熱法合成了Fe3O4/FeO/C納米管和碳?xì)?fù)合負(fù)極材料該材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，他們還研究了FeO對(duì)Fe3O4/FeO/C電極的電化學(xué)性能的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著FeO含量的增加，材料的比容量不斷增大.他們認(rèn)為復(fù)合材料中Fe3O4為主要活性組分，而FeO組分存在有助于形成SEI膜.

Liu等[34]在泡沫鎳上合成了FeO納米線，并將NiCo2O4納米片與其復(fù)合制備核/殼結(jié)構(gòu)的FeO/NiCo2O材料，該復(fù)合材料在100 mA·g-1下，具有734 mAh·g-1的可逆容量，且在100次循環(huán)后，仍能保持其初始容量100%.在更高的電流密度(1 000 mA·g-1)下，該材料仍然具有630 mAh·g-1的比容量.作者認(rèn)為該材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能歸功于其獨(dú)特的3D分層核/殼結(jié)構(gòu)，另一個(gè)重要原因是由于FeO比Fe2O3或Fe3O4具更好的電子傳導(dǎo)性，而納米線狀結(jié)構(gòu)的FeO具有較好的鋰離子傳輸能力.Cheng J L[35]也做了類似的研究工作，他們首先在泡沫Ni上合成了FeO納米線，再將CuCo2O4微球在泡沫鎳襯底上生長(zhǎng)并包裹FeO納米線，這種結(jié)構(gòu)電極材料無(wú)需使用粘合劑和無(wú)導(dǎo)電劑，即可使活性組分CuCo2O4與Ni基體具有良好的機(jī)械粘合性.研究表明FeO納米線可抑制電極材料重復(fù)充放電過(guò)程中活性組分的結(jié)構(gòu)損傷，并且FeO可作為良好的導(dǎo)電劑，使該電極材料在100 mA·g-1下具有1258 mAh·g-1的可逆容量，庫(kù)倫效率為92.3%，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能.

3.3 其他FeO基復(fù)合材料 FeO基負(fù)極鋰離子電池材料的放電平臺(tái)和容量由FeO被還原至金屬單質(zhì)鐵的過(guò)程決定，通過(guò)對(duì)FeO進(jìn)行摻雜，可在一定程度上控制材料的放電平臺(tái)和容量.韓國(guó)的Jung D W等將K+摻雜到Fe2O3制得層狀的K-FeO[36]，而后又將K-FeO分布于碳基體獲得FeO/C納米材料[37].研究發(fā)現(xiàn)，較之于Fe2O3，這兩類FeO材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善.他們2017年最新研究發(fā)現(xiàn)KFeO2的電化學(xué)性能更優(yōu)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在高電流密度(18.56 Ag-1)下，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)，KFeO2的放電容量逐漸升高，最終達(dá)2 564 mAh·g-1[38]，同時(shí)，其庫(kù)侖效率保持率近100%.這些研究結(jié)果顯示了相對(duì)低價(jià)態(tài)的FeO或KFeO2有望成為一種高性能的鋰離子電池候選負(fù)極材料.

4 結(jié)論與展望

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Review on the synthesis and electrochemical properties offerrous oxide-based anode materials

LI Xianfeng, DIAO Guiqiang, FENG Kejun, OUYANG Wensen, LIU Xin

(School of Chemistry and Materials Engineering,Huizhou University,Huizhou 516007, China)

Iron oxides are one of the most promising anode candidates in the field of lithium-ion battery because of their high theoretical capacity, nontoxicity, low cost and abundance. Comparing with Fe3O4and Fe2O3, FeO possess light weight, least volume changes upon lithiation, weak magnetic property, and improved electronic conductivity, which are crucial for achieving high capacity and cyclic stability. In this paper, the structure and preparation method of FeO were briefly introduced, the electrochemical performance of FeO anode material was reviewed and prospected.

ferrous oxide; wüstite; lithium-ion battery; anode materials

2017-04-02

廣東省自然科學(xué)基金博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(2014A030310130)、廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才類項(xiàng)目(2014KQNCX211)、惠州學(xué)院博士啟動(dòng)項(xiàng)目和廣東省大學(xué)生科技創(chuàng)新培養(yǎng)項(xiàng)目(pdjh2016b0483)資助

李險(xiǎn)峰(1980-)，男，碩士，實(shí)驗(yàn)師；刁貴強(qiáng)，通信作者，博士，講師，E-mail：dguiqiang@126.com

1000-2375(2017)05-0485-06

TB383

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.05.009