環(huán)保型水處理藥劑應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

姜 琦，辛麗花，田秉暉

(1.環(huán)境保護部水專項實施管理辦公室，北京 100029;2.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室，北京 100085)

目前，我國面臨著水資源短缺、飲水安全得不到保障、水污染形勢依然嚴峻等多重難題，影響了社會經(jīng)濟的健康發(fā)展和全面建設小康社會目標的實現(xiàn)。因此，節(jié)約用水、提高廢水的處理和再生利用率十分重要，而大力發(fā)展水處理藥劑起著至關(guān)重要的作用。

水處理藥劑是處理工業(yè)用水、生活用水和廢水過程中使用的化學藥劑，主要包括緩蝕劑、混凝劑和絮凝劑、殺菌劑、阻垢劑、pH值調(diào)節(jié)劑和軟化劑、含氟化合物、活性炭、消泡劑和其他性能化學品，其主要作用是控制水垢、污泥的形成，減少泡沫，減少對與水接觸材料的腐蝕，除去水中懸浮固體和有毒物質(zhì)，產(chǎn)生除臭、脫色、軟化和穩(wěn)定水質(zhì)等效果。

1 我國水處理藥劑發(fā)展面臨的機遇

文獻[1]指出，當前我國環(huán)境狀況是“局部有所改善、總體尚未遏制、形勢依然嚴峻、壓力繼續(xù)加大”，中國的環(huán)境保護發(fā)展道路要避免走發(fā)達國家走過的先污染后治理、犧牲環(huán)境換取經(jīng)濟增長的老路，要積極探索代價小、效益好、排放低、可持續(xù)的中國環(huán)境保護新道路。我國當前的環(huán)境保護形勢和對環(huán)境保護新道路的探索為水處理藥劑的發(fā)展帶來了重大的機遇。

1.1 節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和水循環(huán)利用的需求

水資源貧乏且重復利用率低一直是我國面臨的一大難題，尤其是近年來隨著國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，用水量急劇上升，水污染加劇，水資源短缺問題日益突出。據(jù)有關(guān)資料顯示，2010年，我國工業(yè)用水量約1400億m3，其中約70%的工業(yè)用水為工業(yè)冷卻用水。為了節(jié)約冷卻水，工業(yè)上普遍采用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，使冷卻水重復使用。但在循環(huán)冷卻過程中，由于溶解鹽類的濃縮及大量溶解氧、塵土、孢子和細菌，循環(huán)水水質(zhì)惡化。此外，冷卻水在不斷循環(huán)使用過程中，使循環(huán)水系統(tǒng)容易產(chǎn)生腐蝕、結(jié)垢、菌藻以及微生物黏泥等問題[2]。為了有效地控制上述危害，需要對工業(yè)冷卻水進行高濁度、高硬度、高堿度處理，而利用水處理藥劑處理冷卻水是目前廣泛使用的方法。

加強城鎮(zhèn)污水處理，提高再生水利用率也是解決水資源短缺問題的重要途徑。截至2010年6月，全國設市城市、縣及部分重點建制鎮(zhèn)累計建成城鎮(zhèn)污水處理廠2389座，總污水處理能力達到1.15億m3/d，分別是“十五”期末的3倍和2倍?！笆濉逼陂g，全國將至少新建1184座城鎮(zhèn)污水處理廠，日處理能力達4570萬t。

建設資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會，要提高工業(yè)用水循環(huán)利用率，提升城鎮(zhèn)污水處理能力，而這將極大帶動水處理藥劑市場的發(fā)展。

1.2 環(huán)境標準不斷提高帶來的新需求

為改善我國流域水環(huán)境質(zhì)量，必須根本扭轉(zhuǎn)“有河皆干、有水皆污”、湖泊富營養(yǎng)化嚴重、水華暴發(fā)等局面。近年來，我國重點污染防治區(qū)的地方政府相繼大幅提高了地方水污染排放標準?！笆濉逼陂g，滇池、巢湖、太湖等重點流域城鎮(zhèn)污水處理廠進一步提高脫氮除磷水平。環(huán)境標準的不斷提高為新型環(huán)保水處理藥劑的研發(fā)指明了方向，為水處理藥劑的再次飛躍提供了新的契機。

1.3 水環(huán)境質(zhì)量改善的需求

《國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》提出，“十二五”期間，將在控制COD的基礎上，將NH3-N作為水污染物總量控制的約束性指標，這對流域水污染防治提出更高的要求。太湖、滇池和巢湖等重點流域在加強對主要污染物排放量進行控制的同時，降低入湖TN、TP等污染負荷，改善流域水質(zhì)。但目前我國工業(yè)中常用的緩釋阻垢劑仍以磷系為主，主要品種有:聚磷酸鹽、磷酸酯、有機多元膦酸等，全國每年用于緩釋阻垢劑生產(chǎn)的磷有10萬t。這些磷化合物最終進入水體，造成湖泊水體富營養(yǎng)化，水華暴發(fā)，發(fā)生海水赤潮等，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境[3]。因此，研究開發(fā)新型的低磷或無磷、無毒、可生物降解的綠色環(huán)保水處理劑勢在必行。

1.4 國家水體污染控制與治理科技重大專項的實施帶來巨大機遇

根據(jù)我國流域水環(huán)境質(zhì)量管理演變的規(guī)律和研究成果，現(xiàn)階段我國水環(huán)境管理正經(jīng)歷從總量控制向流域水質(zhì)目標管理全面轉(zhuǎn)變。國家水體污染控制與治理科技重大專項的實施，將構(gòu)建我國流域水污染控制與治理技術(shù)體系和流域水環(huán)境綜合管理技術(shù)體系，這為新型高效環(huán)保水處理藥劑的研發(fā)提供了前所未有的科技支撐條件，為水處理藥劑發(fā)展的再次飛躍搭建了科技平臺。

2 環(huán)保型水處理藥劑的應用現(xiàn)狀

2.1 環(huán)保型緩蝕劑

環(huán)保型緩蝕劑主要包括鉬酸鹽類緩蝕劑、硅酸鹽類緩蝕劑、鎢系緩蝕劑、天然型緩蝕劑、微生物緩蝕劑等。緩蝕劑技術(shù)作為一種經(jīng)濟、有效而通用性強的金屬防腐蝕方法，已在石油、化工、電力、能源等工業(yè)部門獲得廣泛的應用。自從1860年英國宣布了第一個緩蝕劑專利，緩蝕劑經(jīng)歷了從無機共聚物到有機共聚物，從高磷、低磷到無磷，由單一使用到復配使用的發(fā)展歷程。為了減輕緩蝕劑對環(huán)境的危害，國內(nèi)外對環(huán)保型緩蝕劑進行了廣泛的研究[4-6]。李國敏等[4]研究了松香胺類 RA緩蝕劑對碳鋼在高壓CO2體系中緩蝕機理，發(fā)現(xiàn)RA緩蝕劑對N80鋼在高壓CO2體系中有良好的緩蝕作用，緩蝕效應是負催化效應，在碳鋼表面的吸附服從Langmuir吸附等溫式，電位正移到脫附電位以上是RA陽極脫附的主要原因，這時它使表面電容Cd顯著增加，傳遞電阻明顯減小。祝劍英等[5]研究了松香胺咪唑啉對N80鋼CO2腐蝕的抑制作用，結(jié)果表明，松香胺咪唑啉對N80鋼在CO2飽和模擬水溶液中具有良好的緩蝕作用，屬于混合型緩蝕劑。

2.2 環(huán)保型阻垢劑

環(huán)保型阻垢劑主要包括天然阻垢劑、有機磷酸酯類阻垢劑、有機膦酸類阻垢劑、馬來酸酐類共聚物、烷基環(huán)氧羧酸類阻垢劑、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)。阻垢劑通過對水中金屬離子的螯合、對微晶的吸附分散和晶格畸變等作用，阻止水中致垢鹽類在設備表面沉積。阻垢劑正向應用藥劑的復合化(既能充分發(fā)揮單一藥劑突出的性能，又能彌補單一藥劑結(jié)構(gòu)上的缺憾，可適當降低有效藥劑的含磷量)，單一藥劑的無磷或低磷化、非氮和可生物降解的方向發(fā)展。王新事等[7]研究了以有機磷酸酯為主劑，復配多種表面活性劑的HZ-1阻垢劑，既可阻止碳酸鹽垢，又可阻止硫酸鹽垢，且在小試和中試中，阻垢劑質(zhì)量濃度為20 mg/L時，阻垢率高達90%以上;劉國華等[8]進行了聚天冬氨酸與鎢酸鹽的復配研究，篩選出了無磷的鎢系阻垢劑，阻垢率高達91.67%。

2.3 環(huán)保型殺菌劑

環(huán)保型殺菌劑主要包括二氧化氯、溴類殺菌劑等氧化性殺菌劑，異噻唑啉酮、戊二醛戊二醛等非氧化性殺菌劑，季銨鹽，復合非氧化性殺菌劑等。水處理殺菌劑是能抑制水中菌藻和微生物的滋長，防止形成微生物粘泥而對系統(tǒng)造成危害的化學藥品。殺菌劑正向無氯或低氯化、安全低殘留、低至突變、復合效率高等的方向發(fā)展。李建芬[9]研究了環(huán)保型殺菌劑二溴次氮基兩酰胺(DBNPA)的綠色合成，找到了最佳反應條件，同時控制了污染問題;陳霞等[10]研究了自制的二溴海因水溶液殺菌劑(FDBH)對油田回注水中SRB的殺菌效果，在40℃、作用時間1 h的條件下，50mg/L的FDBH對SRB的殺滅率達100%，殺菌效果與雙季銨鹽相當，而優(yōu)于1227殺菌劑。

2.4 環(huán)保型絮凝劑

環(huán)保型絮凝劑主要包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵[11]、聚合硅酸鋁等無機高分子[12]，聚丙烯酰胺、聚胺、聚合季銨鹽等有機高分子絮凝劑，微生物絮凝劑[13-14]，多元復合絮凝劑[15-16]等。絮凝劑主要包括無機絮凝劑、有機絮凝劑和微生物絮凝劑等，經(jīng)歷了原始天然產(chǎn)物絮凝劑→傳統(tǒng)無機絮凝劑→無機高分子絮凝劑→合成有機高分子絮凝劑→天然有機高分子絮凝劑→微生物絮凝劑的發(fā)展歷程。萬俊杰等[17]研究出A3菌產(chǎn)絮凝劑處理靛藍廢水在最佳公益條件下的脫色率達80%;賈大偉等[16]研究了3種復合絮凝劑的處理效果，其中，PAC+PDADMAC復合投加對冊田水庫水的濁度、色度、TOC具有很好的去除效果，去除率分別高達93%，90%和71%。

3 新型環(huán)保型水處理藥劑的發(fā)展方向

創(chuàng)新是水處理藥劑可持續(xù)發(fā)展的原動力，綠色化是未來水處理藥劑發(fā)展的方向，開發(fā)研制適合我國環(huán)境保護要求的低磷、非氮、可生物降解、無毒無害、低成本的綠色水處理藥劑，將成為我國未來水處理藥劑發(fā)展的方向。

3.1 有機高分子絮凝劑及多元復合絮凝劑

近代混凝理論創(chuàng)新可劃分為3個主要發(fā)展階段:繼早期Schuldz-Hardy規(guī)則根據(jù)經(jīng)典膠體化學的Guoy-Chapman雙電層模型建立的DLVO理論、網(wǎng)掃絮凝模式(sweep coagulation)、吸附架橋模型(bridge model)?；炷碚撜J為混凝過程中主要存在壓縮雙電層、吸附電中和、黏結(jié)架橋和卷掃絮凝4種機理，這為絮凝劑由傳統(tǒng)無機絮凝劑發(fā)展為環(huán)保型無機高分子絮凝劑奠定了理論基礎。不同理論所對應的藥劑分類詳見表1。

表1 混凝過程中不同理論所對應的藥劑分類

近年來，隨著有機高分子絮凝劑的吸附架橋、吸附電中和、聚合物-顆粒物表面絡合物形成的耗散絮凝(depletion flocculation)等機理的形成，以及對聚電解質(zhì)絡合絮凝機理和吸附膠束絮凝等難降解有機物強化絮凝機理的研究，為有機高分子絮凝劑及多元復合絮凝劑的研制和應用提供了理論基礎，一批新型高效環(huán)保型有機高分子絮凝劑及多元復合絮凝劑得以研制，實現(xiàn)了水處理藥劑的新突破。

3.2 綠色水處理藥劑

1992年，里約熱內(nèi)盧聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會提出了“綠色科技”的概念。1995年3月l6日，美國總統(tǒng)克林頓宣布設立“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”，首先提出了“綠色化學”的概念。隨后，Anastas等[18]提出了綠色化學的12條基本原則，即①防止廢物的生成，比讓其生成后再處理更好;②設計的合成方法應使生產(chǎn)過程中所采用的原料最大量地進人產(chǎn)品中;③設計的合成方法中，原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品均應盡可能對人體健康和環(huán)境無毒、無害(包括極小毒性和無毒);④設計的化工產(chǎn)品必須具有高效的功能，同時也要減少其毒性;⑤應盡可能避免使用溶劑、分離試劑等助劑，如不可避免，也要選用無毒無害的助劑;⑥設計的合成方法應適應常溫常壓;⑦在技術(shù)可行和經(jīng)濟合理的前提下，采用可再生資源代替消耗性資源;⑧盡量不用不必要的衍生物(derivatization)，如限制性基團、保護/去保護作用、臨時調(diào)變物理/化學工藝;⑨合成方法中要采用比使用化學計量(stoichiometric)助劑更優(yōu)越的高選擇性催化劑;⑩化工產(chǎn)品要設計成其使用功能終結(jié)后不會永存于環(huán)境中，而能分解成可降解的無害產(chǎn)物;?進一步研究分析方法，對危險物質(zhì)實行生成前在線監(jiān)測和控制;?保證化學生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的物質(zhì)所導致的化學意外事故(包括滲透、爆炸、火災等)的危險最小。

綠色水處理藥劑具有上述綠色化學品的特點，即制造過程是清潔的，使用過程中對人體健康和環(huán)境沒有毒性，并可生物降解為對環(huán)境無害的生物處理藥劑[19]。綠色水處理藥劑的發(fā)展經(jīng)歷了由天然高分子綠色水處理劑到人工合成型高分子綠色水處理藥劑的過程。常見的天然高分子綠色水處理劑有木質(zhì)素、淀粉、丹寧及衍生物等。人工合成型高分子綠色水處理藥劑主要有烷基環(huán)氧羧酸鹽、聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸類。研制具有高阻垢性能、良好生物降解性、無毒、無磷或低磷的新型綠色水處理藥劑是21世紀水處理藥劑發(fā)展的方向。

3.3 多元復合水處理藥劑

多元復合水處理藥劑是一類具有一劑多效的水處理藥劑，如聚硅酸與鋁鹽復合絮凝劑，就是一類新型無機高分子混凝劑，是在活化硅酸(即聚硅酸)及鋁鹽混凝劑的基礎上發(fā)展起來的聚硅酸與鋁鹽的復合產(chǎn)物，同時具有電中和作用和吸附架橋作用。該類混凝劑具有混凝效果好、價格便宜、處理后水中的殘留鋁量低等優(yōu)點。又如聚鹵代醇噻啉季銨鹽絮凝劑，具有絮凝能力強的特點，特別適用于選礦作業(yè)中礦石與水的分離，同時還具有一定的殺菌和緩釋作用。多元復合水處理藥劑一劑多效的特點，吸引越來越多的研究者從事其制備工藝的研究及應用開發(fā)[15-16]。張春菊等[15]采用 CaO 溶液和 FeCl3溶液的復合絮凝劑處理白鎢選礦廢水，能有效去除廢水中的水玻璃、重金屬離子等雜質(zhì)，且出水水質(zhì)良好;金一萍[20]采用聚硅酸鋁鐵和聚丙烯酰胺(PAFSSPAM)共同處理造紙廢水，達到了較好的絮凝效果，其中，濁度去除率達96.2%，色度去除率達87.6%，COD去除率達79.3%;謝娟等[21]研究了采用聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理造紙黑液的效果:在最佳投加量下，COD、木質(zhì)素和色度的去除率分別達到62.4%，90%和72%;董君英等[22]進行了聯(lián)合投加絮凝劑PFS和鐵粉對含鉛廢水的吸附研究，主要是通過鐵粉電化學反應的氧化還原以及絮凝劑PFS的絮凝作用的綜合效應使重金屬得以從廢水中除去。

3.4 納米材料、微生物絮凝劑等新型高效水處理藥劑

納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，作為一種新型高效水處理藥劑而被寄予厚望。目前，采用納米TiO2光催化降解毒害有機物[23-24]、碳納米管改性去除重金屬等的研究已取得突破性進展，為納米材料水處理藥劑的研發(fā)開創(chuàng)了先例。蔡河山等[23]進行了納米TiO2光催化劑可見光響應的改性的研究;劉泊良等[25]采用次氯酸鈉氧化法研究了改性碳納米管對水中銅離子的去除效果，結(jié)果表明，改性碳納米管對水中銅離子的去除效果明顯高于未改性的碳納米管。

微生物絮凝劑[26]是一種無毒的生物高分子化合物，包括機能蛋白質(zhì)或機能多糖類物質(zhì)，具有生物降解的獨特性質(zhì)。與其他絮凝劑相比，微生物絮凝劑具有易于固液分離、形成沉淀物少、易被微生物降解、無毒無害、實用性強等優(yōu)點。目前，對微生物絮凝劑的研究[13-14]比較多，而且也有一些研究者[27]將無機-有機高分子絮凝劑復配使用，取得了很好的效果。武春艷等[28]采用復合型微生物絮凝劑處理六硝基芪廢水，在最佳絮凝條件下，六硝基芪生產(chǎn)廢水的色度、濁度、COD去除率分別為 93.33%、51.13%、73.08%;郭旭輝等[29]采用篩選出的 1 株產(chǎn)絮凝劑的棉生枝孢菌株處理廢水，絮凝試驗顯示，該菌對廢水中懸浮物去除能力強，對色度類廢水脫色能力也達50%。

總之，在混凝理論不斷創(chuàng)新的堅實基礎上，水處理藥劑將向綠色水處理藥劑、多元復合水處理藥劑和納米材料、微生物絮凝劑等新型高效水處理藥劑的方向高速發(fā)展。

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