造紙污泥表面改性的研究

毛 杰 林 珩 鄭柏存 馬新勝

(1.華東理工大學體育新材料研發(fā)中心,上海,200237；2.華東理工大學超細粉末國家工程研究中心,上海,200237)

·造紙污泥表面改性·

造紙污泥表面改性的研究

毛 杰1,2林 珩1,*鄭柏存1馬新勝2

(1.華東理工大學體育新材料研發(fā)中心,上海,200237；2.華東理工大學超細粉末國家工程研究中心,上海,200237)

采用硬脂酸鈉(NaSt)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、NaSt-KH550復配改性劑對造紙污泥(PMS)進行表面改性,考察了不同改性劑、溫度、時間以及復配比和復配改性劑的用量對造紙污泥吸油值和懸浮液黏度的影響,利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、光學顯微鏡(OM)對造紙污泥微觀結構進行表征。研究表明,在改性溫度80℃,改性時間60 min下,NaSt-KH550復配改性劑用量(對絕干污泥質量)2.0%,m(NaSt)∶m(KH550)為 2∶1 時,造紙污泥的吸油值和懸浮液黏度最低,分別為54.97 g/100 g和115.8 mPa·s，比未改性污泥分別降低了34.3%和63.9%，提高了造紙污泥的疏水性和親油性。

造紙污泥；表面處理；復配改性

造紙污泥[1-2](PMS)是制漿造紙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,富含碳酸鈣、高嶺土等無機物和纖維素、半纖維素、木素等有機物,并且還存在部分成分復雜的污染物,若處理不當,將會對環(huán)境造成危害。目前,國內(nèi)外對數(shù)量龐大的造紙污泥主要采用焚燒和填埋等傳統(tǒng)方法處理[3]。

將造紙污泥作為聚合物基復合材料的填充劑使用[4-5],是造紙污泥資源化利用的新趨勢,具有生產(chǎn)成本較低、生產(chǎn)周期短、污泥處理量大、無二次污染、資源利用率高等優(yōu)點[6-7]。但造紙污泥親水疏油的表面特性,使其與聚合物相容性差[8],因此在加工中易造成在高聚物內(nèi)部分散不均勻,從而產(chǎn)生界面缺陷,導致制品的性能降低。為了改善造紙污泥與聚合物之間的相容性,達到造紙污泥作為填充劑使用的資源化應用,必須對其進行表面改性[9-10]。

Qiao Xiuying等人[11]采用硬脂酸、鈦酸酯等表面改性劑,提高聚丙烯(PP)-脫墨污泥復合材料的結晶性能和熔融溫度,增強脫墨污泥與PP的相容性。Hamzeh等人[12]在造紙污泥和木粉復合填充高密度聚乙烯(HDPE)體系中,引入改性劑馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE),提高了復合材料力學性能，降低了材料吸水率。張茹等人[13]研究了OCC制漿造紙污泥的基礎特性,無機組分含量非常高(主要為碳酸鈣和少量高嶺土),由于污泥顆粒的親水特性,其易于團聚,但經(jīng)加工或資源化處理后可作為聚合物填料使用。在改性研究中[9],通過正交實驗優(yōu)化硬脂酸改性造紙污泥的改性工藝,使得改性污泥的活化指數(shù)達到99%以上。

本實驗采用不同的改性劑對造紙污泥進行表面改性,考察不同改性條件對造紙污泥吸油值和懸浮液黏度的影響,并利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、光學顯微鏡(OM)對造紙污泥微觀結構進行表征,制備疏水親油性的改性造紙污泥。

1 實 驗

1.1 主要原料

造紙污泥：取自國內(nèi)某造紙廠利用廢紙抄造新聞紙的一級廢水處理污泥,pH值7.42,固含量58.7%。造紙污泥干燥后,有機質含量27.4%,灰分54.3%。

硬脂酸鈉(NaSt),分析純,國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),化學純,上海凌峰化學試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560,工業(yè)級,揚州天揚助劑有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；液體石蠟,化學純,上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋,上海特成機械設備有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器,常州國華電器有限公司；JA5003電子天平,上海良平儀器儀表有限公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱,上海浦東榮豐科學儀器有限公司；R/S-CPS+錐板型流變儀,美國BROOKFIELD公司；Nicolet 6700智能傅里葉紅外光譜儀,美國熱電公司；XPV-203E光學顯微鏡,上海長方光學儀器有限公司。

1.3 造紙污泥改性工藝

將一定量的造紙污泥(固含量58.7%)加入500 mL 三口燒瓶中,配制成固含量10.0%的污泥懸浮液,放置于水浴鍋中加熱,攪拌,待反應器溫度達到改性溫度并恒定后,加入表面改性劑,反應一段時間,趁熱抽濾,用去離子水反復清洗,烘干,研磨,篩分(80目),獲得改性造紙污泥裝入自封袋中備用。

1.4 測試與表征

1.4.1 造紙污泥吸油值測量

吸油值(g/100 g),常用來評價粉體填料改性效果[14-15],其含義為完全潤濕100 g填料粉體所需要的油量。若吸油值越低,則濕潤造紙污泥所需的油量越少,即在聚合物-填料復合體系中,單位聚合物樹脂質量所添加的填料量越多,該填料的親油性也就越好。

參照GB/T 19281—2003中碳酸鈣吸油量測定方法,稱取約2.5 g的改性污泥粉于玻璃板上,用已知質量的盛有鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)的滴瓶滴加DOP,同時不斷地進行攪拌,樣品由粉狀逐漸成團,粉末全部潤濕形成一整團即為終點,記錄吸收的DOP量。

1.4.2 “造紙污泥-液體石蠟”懸浮液黏度的測量

稱取10.00 g液體石蠟和1.00 g造紙污泥于25 mL 燒杯中,依次超聲分散5 min、磁力攪拌5 min后,滴加適量懸浮液于流變儀中測量其黏度。

“填料粉體-液體石蠟”懸浮液黏度,是評價粉體填料改性效果的常用指標[14-15]。填料粉體被親油性的表面改性劑修飾后,使其在油性液體石蠟體系中分散越好,不宜團聚,則其黏度越低,親油性越好。

1.4.3 造紙污泥紅外光譜分析

將造紙污泥與KBr一起充分研磨,壓制成片后在傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)上測定,分析改性劑對造紙污泥的影響。

1.4.4 造紙污泥光學顯微鏡觀察

稱取10.00 g去離子水和1.00 g造紙污泥于25 mL 燒杯中,依次超聲分散5 min、磁力攪拌5 min后,滴到載玻片上制樣,用光學顯微鏡(OM)觀察其微觀形貌并拍照記錄。

2 結果與討論

2.1 不同改性劑的改性條件對造紙污泥吸油值和懸浮液黏度的影響

2.1.1 改性溫度的影響

采用不同的表面改性劑,改性時間為30 min,改性溫度分別為20℃、35℃、50℃、65℃、80℃,對造紙污泥進行表面改性。通過測量造紙污泥吸油值和懸浮液黏度,考察改性溫度對不同改性劑改性造紙污泥的影響,結果如圖1所示。未改性造紙污泥的吸油值為83.68 g/100 g,懸浮液黏度為320.7 mPa·s。

由圖1可知,本實驗設定的范圍內(nèi),隨著改性溫度的升高,不同改性劑改性造紙污泥的吸油值和其懸浮液黏度均呈降低趨勢。提高改性溫度,將會提高其改性成本,因此在本實驗設計中,最高改性溫度至80℃。

在本實驗條件范圍內(nèi),當采用NaSt在80℃改性時,其改性效果最好,與未改性污泥相比，造紙污泥的吸油值降低了29.0%,黏度降低了47.9%,表明改性后的造紙污泥表面性質發(fā)生了變化,可能NaSt在水溶液中電離的羧酸根陰離子(R—COO-)與造紙污泥中主要成分碳酸鈣的鈣離子(Ca2+)發(fā)生吸附[16],使得DOP與液體石蠟更容易潤濕和分散造紙污泥,其吸油值和懸浮液黏度均下降,提高了造紙污泥的親油疏水性。

圖1 改性溫度對造紙污泥吸油值和懸浮液黏度的影響

圖2 改性時間對造紙污泥吸油值和懸浮液黏度的影響

圖3 復配改性對造紙污泥吸油值和懸浮液黏度的影響

2.1.2 改性時間的影響

雖然在80℃下,其改性效果最佳,但考慮到提高溫度將增大改性成本,在實驗研究中,改性溫度為50℃時,其改性效果得到了一定改善,因此在該溫度下,設計了改性時間的影響實驗,以尋求在不高的改性溫度下通過延長改性時間達到降低成本的方法。

采用不同的表面改性劑,改性溫度為50℃,改性時間分別為5 min、15 min、30 min、60 min、90 min,對造紙污泥進行表面改性。通過造紙污泥吸油值和懸浮液黏度的測量,考察改性時間對不同改性劑改性造紙污泥的影響,結果如圖2所示。

由圖2可知,在本實驗條件范圍內(nèi),隨著改性時間的增加,硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560改性造紙污泥的吸油值和懸浮液黏度均呈降低趨勢。改性前期,NaSt和SDBS改性的造紙污泥的吸油值和懸浮液黏度降低,改性時間超過30 min以后,則基本不變。當采用KH550在改性時間為90 min時,其改性效果最好,與未改性污泥相比，造紙污泥的吸油值降低了30.4%,黏度降低了53.3%。KH550在水中先水解生成γ-氨丙基三羥基硅烷,其水解產(chǎn)物的羥基除了與造紙污泥中無機顆粒表面上羥基結合外,還與其另一主要成分纖維素上大量的羥基結合,因此，提高了造紙污泥的親油疏水性。

2.2 復配改性劑配比與總用量對造紙污泥吸油值和懸浮液黏度的影響

通過前期單一改性劑在不同改性條件下對造紙污泥的改性效果評價,篩選出改性效果較好的兩種改性劑NaSt與KH550進行復配。升高改性溫度至80℃,改性劑NaSt與KH550的改性效果均達到最佳；延長改性時間,雖然KH550的改性效果得到提高,但在30 min時,NaSt改性效果已達最佳。經(jīng)前期探索性復配改性實驗,選定改性溫度為80℃,改性時間為60 min,考察復配改性劑總用量以及NaSt與KH550復配質量比(m(NaSt)∶m(KH550))為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1，對改性造紙污泥的影響,結果如圖3所示。

由圖3可知,復配改性劑NaSt-KH550總用量在1%時,污泥顆粒未達到吸附飽和,當NaSt-KH550用量提升至2%后,其改性效果整體得到提高,復配改性劑NaSt-KH550用量為1%和2%時對造紙污泥吸油值和懸浮液黏度的影響趨勢一致,隨NaSt占比的升高,造紙污泥的吸油值和懸浮液黏度先降低后增大。當用量為2%,m(NaSt)∶m(KH550)為2∶1時,改性效果最好,造紙污泥的吸油值54.97 g/100 g，與未改性污泥相比，降低了34.3%；黏度115.8 mPa·s,與未改性污泥相比，降低了63.9%。當復配改性劑NaSt-KH550用量提升至3%后,改性效果變差,且復配質量比對改性效果基本無影響。這是因為,KH550在堿性條件下水解,NaSt的少量加入提高了溶液的堿性,促進了KH550水解,吸油值和黏度降低,造紙污泥的親油疏水性增強。但KH550的水解中間產(chǎn)物帶負電荷,當NaSt用量過多時,NaSt在水溶液中形成陰離子膠束,會抑制KH550水解,從而導致吸油值和黏度增大。

2.3 造紙污泥紅外光譜表征

圖4和圖5分別為改性劑NaSt和KH550的紅外光譜圖。

圖4 NaSt的紅外光譜圖

圖5 KH550的紅外光譜圖

由圖4可知,NaSt(分子式：C17H35COONa)的特征吸收峰在2920 cm-1和2848 cm-1處為—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰,1460 cm-1和1420 cm-1處為—CH3和—CH2—的彎曲振動吸收峰,1559 cm-1處為—COONa的振動吸收峰。

由圖5可知,KH550(分子式：NH2C3H6Si(OC2H5)3)的特征吸收峰在3363 cm-1和3290 cm-1處為—OH和—NH2的伸縮振動吸收峰,2927 cm-1、2884 cm-1和1480 cm-1處為—CH3和—CH2—的振動吸收峰,1582 cm-1為—NH2的彎曲振動吸收峰,1078 cm-1為 Si—O 的伸縮振動吸收峰。

圖6和圖7分別為NaSt與KH550單一改性造紙污泥和復配改性造紙污泥的紅外光譜圖。

圖6 NaSt和KH550分別改性造紙污泥的紅外光譜圖

圖7 NaSt-KH550復配改性造紙污泥的紅外光譜圖

由圖6可知,經(jīng)NaSt改性后,造紙污泥在2920 cm-1和2848 cm-1處吸收峰明顯增強,同時在1559 cm-1附近也有一定的增強,說明NaSt以離子鍵方式鍵合在造紙污泥的碳酸鈣上。而經(jīng)KH550改性后,造紙污泥在2927 cm-1、2884 cm-1和1582 cm-1處吸收峰同樣有所增強,并且在1440 cm-1處的吸收峰加寬,說明KH550鍵合在造紙污泥的纖維素上。由圖7可知,復配改性造紙污泥在2923 cm-1、2852 cm-1和1589 cm-1處吸收峰同樣有所增強,并且在1636 cm-1處的吸收峰加寬,復配改性同樣能修飾造紙污泥的表面。

2.4 造紙污泥光學顯微鏡表征

圖8為不同改性造紙污泥的光學顯微鏡圖。由圖8可知,未改性造紙污泥易團聚,分散性不好,而通過不同改性劑在造紙污泥顆粒上的吸附,降低了造紙污泥的表面自由能,使得其顆粒趨于分散,其中復配改性的效果最佳。

圖8 不同改性造紙污泥的光學顯微鏡圖

3 結 論

在改性溫度80℃,改性時間60 min下,采用硬脂酸鈉(NaSt)與硅烷偶聯(lián)劑KH550(簡稱KH550)復配改性劑NaSt-KH550,當NaSt-KH550總用量為2%,m(NaSt)∶m(KH550)為2∶1時,造紙污泥的吸油值和懸浮液黏度最低，吸油值為54.97 g/100 g,較未改性污泥降低了34.3%；黏度為115.8 mPa·s,較未改性污泥降低了63.9%。復配改性造紙污泥的表面特性得到很好的改善,提高了造紙污泥的疏水親油性,將其填充于聚合物基復合材料中，可實現(xiàn)造紙污泥的資源化利用。

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(責任編輯：馬 忻)

Surface Modification of Paper Mill Sludge

MAO Jie1,2LIN Heng1,*ZHENG Bai-cun1MA Xin-sheng2

(1.AdvancedSportsMaterialR&DCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237;2.NationalEngineeringResearchCentreofUltrafinePowder,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237)
(*E-mail: linheng@ecust.edu.cn)

The surface of paper mill sludge (PMS) was modified by single surface modifier including sodium stearate (NaSt), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), silane coupling agent KH550 and KH560, as wall as compound modifier of NaSt-KH550.The effect of modifier type, modification condition, the dosage and ratio of NaSt-KH550 on the viscosity of the slurry of PMS and oil-absorbed value of PMS were investigated.The surface properties of modified PMS were characterized by FT-IR and OM.The results showed that hydrophobic lipophilic property of PMS was improved by surface modifying, and viscosity of its slurry and oil-absorbed value of PMS reached the lowest when the dosage of NaSt-KH550 was 2.0% and the ratio of NaSt to KH550 was 2∶1, modification temperature was 80℃, modification time was 60 min．

paper mill sludge; surface modification; compound modification

2016- 08- 23(修改稿)

毛 杰先生,在讀碩士研究生；主要從事造紙污泥資源化利用及聚合物基復合材料研究。

TQ316.6；X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.006

*通信作者：林 珩,博士后,副教授；主要從事無機顆粒表面改性、聚合物基復合材料研究。