基于聲發(fā)射技術(shù)的鋯合金微弧氧化涂層拉伸失效監(jiān)測

周 騰，陳 寰，李正陽，岳雅楠，張瑞謙，蔡振兵

(1.西南交通大學(xué)摩擦學(xué)研究所，成都 610031；2.中國核動力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213)

0 引 言

鋯(Zr)合金因具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用在核反應(yīng)堆中[1-3]。在正常運(yùn)行的核反應(yīng)堆內(nèi)部，鋯合金通常直接暴露在輻照和高溫高壓的環(huán)境中[4]，極端的服役環(huán)境對鋯合金具有極強(qiáng)的腐蝕、氫化等作用[5-7]，導(dǎo)致部件失效，這對鋯合金結(jié)構(gòu)件的穩(wěn)定性和核反應(yīng)堆設(shè)備的安全性都造成了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，因此研究人員一直致力于提升鋯合金材料的綜合性能。目前主要有2種方法來提高核反應(yīng)堆鋯合金材料的綜合性能，一種是研發(fā)性能更優(yōu)異的新型鋯合金材料，另一種是在原有鋯合金表面制備涂層[8-9]，后者被認(rèn)為是最簡單有效的方法，可以在短期內(nèi)完成材料性能的整體快速升級[10]，因而受到廣泛關(guān)注。

微弧氧化是一種常見的表面改性方法，已經(jīng)成熟地應(yīng)用于一些典型的金屬材料上[11-12]，以增強(qiáng)材料的耐腐蝕和耐磨性能[13-14]。目前，有關(guān)用微弧氧化方法在鋯合金表面制備涂層來提升性能的研究已有一些初步的探索，例如：CHENG等[15]在Zr-2合金表面制備了微弧氧化涂層，增強(qiáng)了合金表面的耐磨性能；YANG等[16]用微弧氧化方法在Zr-1Nb合金管表面制備了一層涂層，提升了其耐腐蝕性能；MATYKINA等[17]用磷酸鹽體系對鋯合金進(jìn)行微弧氧化處理，發(fā)現(xiàn)表面涂層具有極優(yōu)異的耐腐蝕性能；XUE等[18]用硅酸鹽體系對鋯合金進(jìn)行微弧氧化處理，發(fā)現(xiàn)涂層具有良好的耐腐蝕性能。雖然微弧氧化涂層能夠增強(qiáng)鋯合金的性能，具有較好的應(yīng)用潛力，但在實(shí)際工程中，采用不同電解液體系得到微弧氧化涂層與基體的結(jié)合性能差異較大，這限制了其應(yīng)用范圍，因此評估涂層與基體的結(jié)合性能及涂層的破壞失效過程是十分有必要的。核電包殼管表面涂層具有復(fù)雜的工況條件，易發(fā)生破壞失效，從而對整個核電系統(tǒng)的安全運(yùn)行造成影響，因此需要通過分析涂層的失效行為以掌握涂層開裂特性、優(yōu)化涂層參數(shù)，并最終提高包殼管的服役性能，而目前關(guān)于這方面的研究報(bào)道較少。如果能對鋯合金微弧氧化涂層破壞失效過程實(shí)施全程監(jiān)測，則有助于掌握涂層/鋯合金基體界面失效機(jī)理，為相關(guān)表面技術(shù)在核電領(lǐng)域的應(yīng)用提供前期的試驗(yàn)及理論依據(jù)。因此，找到一種有效的方法對微弧氧化涂層破壞失效全過程實(shí)行監(jiān)測是問題的關(guān)鍵。

材料在產(chǎn)生裂紋或變形時會釋放應(yīng)變能，從而產(chǎn)生應(yīng)力波。利用采集的這些應(yīng)力波信號，對材料進(jìn)行動態(tài)無損檢測的技術(shù)，稱為聲發(fā)射技術(shù)[19]。聲發(fā)射技術(shù)通常對重組切割原始波形流信號后讀取出的特征參數(shù)進(jìn)行分析，常用于數(shù)據(jù)分析的特征參數(shù)包括幅值和能量，其中幅值是指一段時間間隔內(nèi)信號的最大峰值，能量是指信號在一段持續(xù)時間內(nèi)振蕩的包絡(luò)面積，不同于幅值的點(diǎn)信號，能量類似于面信號，比幅值更能監(jiān)測到涂層相對于基體的信號差異[20]。作為一種實(shí)時動態(tài)的無損檢測技術(shù)，聲發(fā)射技術(shù)已在熱障涂層的失效研究中得到廣泛的應(yīng)用[21]，而目前未見有關(guān)將這種技術(shù)運(yùn)用在微弧氧化涂層的失效評估方面的研究報(bào)道。因此，作者運(yùn)用聲發(fā)射技術(shù)對鋯合金微弧氧化涂層試樣的拉伸過程進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，通過聲發(fā)射特征參數(shù)的分析與拉伸斷口形貌的觀察，建立聲發(fā)射信號特征參數(shù)與涂層拉伸失效過程之間的關(guān)系，并通過快速傅里葉變化(fast Fourier transform，F(xiàn)FT)對聲發(fā)射信號進(jìn)行頻譜分析，識別涂層拉伸失效產(chǎn)生的特征頻率。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為Zr-4合金板材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為1.5Sn，0.2Fe，0.1Cr，余Zr。合金表面微觀形貌如圖1所示，可見表面平整光滑，在合金板上截取尺寸如圖2(a)所示的拉伸試樣。采用QX-30型微弧氧化設(shè)備在拉伸試樣上制備微弧氧化涂層，電解液為硅酸鹽體系，具體組成為15 g·L-1KOH、30 g·L-1Na2SiO3、3 g·L-1NaF，所用試劑均為化學(xué)純；采用恒電壓模式，工作電壓為380 V，頻率為300 Hz，占空比為5%，氧化時間為10 min。在ETM104B型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，加載方向均為沿試樣縱向，拉伸速度為0.05 mm·min-1，采用PXDAQ24260B型聲發(fā)射設(shè)備實(shí)時監(jiān)測拉伸過程，頻率為2.5 MHz，門檻值設(shè)置為20 dB，聲發(fā)射信號接收器放置在試樣表面，聲發(fā)射實(shí)時監(jiān)測裝置如圖2(b)所示，以相同尺寸的無涂層試樣作為對比試樣。采用VXH-7000型光學(xué)顯微鏡(OM)和JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微弧氧化涂層表面與截面的微觀形貌。

圖1 試驗(yàn)合金的初始表面形貌Fig.1 Original surface morphology of test alloy

圖2 拉伸試樣的尺寸及聲發(fā)射實(shí)時監(jiān)測裝置示意Fig.2 Schematic of tensile sample dimension (a) and acoustic emission real-time monitoring device (b)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 拉伸前的微觀形貌

由圖3可知，微弧氧化涂層試樣表面高低不平，其粗糙度比試驗(yàn)合金明顯增大，且其表面呈不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，細(xì)小孔洞的直徑為1～3 μm，且均勻分布在涂層表面，這與文獻(xiàn)[22]中制備得到的N36鋯合金微弧氧化涂層的結(jié)構(gòu)類似。涂層的多孔結(jié)構(gòu)是在涂層制備過程中由電壓超過臨界值后對微弧氧化膜發(fā)生的介電擊穿所形成的[23]。涂層與基體結(jié)合處的界面清晰可見，界面上無裂紋和缺陷，表明涂層與基體結(jié)合較好。涂層的厚度大約為8.5 μm，由外層多孔結(jié)構(gòu)層和內(nèi)層致密層組成，內(nèi)層致密層的致密度以及與基體的結(jié)合性能直接影響微弧氧化涂層的耐磨和耐腐蝕性能[24]。研究[22]發(fā)現(xiàn)，鋯合金微弧氧化涂層內(nèi)外層的成分均為氧化鋯。

圖3 微弧氧化涂層試樣的表面和截面形貌Fig.3 Surface (a) and section (b) morphology of micro-arcoxidation coating sample

2.2 拉伸性能

由圖4可以看出，拉伸斷裂后試樣沿與拉伸方向呈45°的角度斷裂，說明試樣發(fā)生韌性斷裂，斷口屬于剪切滑移型斷口[25]。試樣在斷裂前發(fā)生了較大的塑性變形，因此試樣斷口截面尺寸明顯變小。拉伸斷口較平整，存在較多韌窩，這也是韌性斷裂的明顯特征。斷口附近表面僅局部區(qū)域零星附著一些不規(guī)則形狀的涂層，絕大部分區(qū)域表面呈層狀形貌，推測這些層狀的形貌是涂層脫落后形成的殘余形貌。由斷口截面形貌也可以看出涂層已從基體上剝離脫落?？芍诶煸囼?yàn)中斷口處的微弧氧化涂層在試樣斷裂前已基本脫落。

圖6 試驗(yàn)環(huán)境、設(shè)備空載運(yùn)行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸過程的聲發(fā)射信號幅值Fig.6 Acoustic emission signal amplitude of test environment (a), no-load operation of equipment (b) and tensile process of substrate (c) andmicro-arc oxidation coating sample (d)

由圖5可知，微弧氧化涂層試樣在斷裂前所承受的最大拉伸應(yīng)力明顯大于基體試樣，這表明涂層試樣的拉伸性能顯著提高，這與文獻(xiàn)[26]中的結(jié)論相吻合。在整個拉伸過程中，基體試樣的屈服階段更顯著；在彈性階段，基體試樣和涂層試樣的力-位移曲線幾乎重合，這表明彈性階段基體對拉伸性能的影響占主導(dǎo)地位；而在塑性階段，涂層試樣表現(xiàn)出更好的拉伸性能，其抗拉強(qiáng)度、斷裂總伸長率等參數(shù)均顯著提高?？芍⒒⊙趸繉訉︿喓辖鹄煨阅艿挠绊懼饕憩F(xiàn)在拉伸過程中的塑性階段。

圖5 基體試樣和微弧氧化涂層試樣在拉伸過程中的力-位移曲線Fig.5 Force-displacement curve of substrate sample and micro-arcoxidation coating sample during tensile process

2.3 聲發(fā)射特征參數(shù)

通過對拉伸試驗(yàn)全程進(jìn)行聲發(fā)射實(shí)時監(jiān)測，研究涂層破壞脫落的信號，可分析試樣在拉伸過程中涂層失效的時間，同時為后續(xù)涂層失效的模式識別獲取數(shù)據(jù)。監(jiān)測對象包括試驗(yàn)環(huán)境、設(shè)備空載運(yùn)行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸過程。雖然在聲發(fā)射監(jiān)測時已經(jīng)設(shè)置20 dB的門檻值，但鑒于聲發(fā)射監(jiān)測對環(huán)境的敏感性較大，且試驗(yàn)環(huán)境較為復(fù)雜，隨機(jī)的擾動易對結(jié)論產(chǎn)生影響，微弱的聲發(fā)射信號易被遺漏，因此在設(shè)置了一個較低的信號門檻值的同時，仍將監(jiān)測到的環(huán)境信號作為對比。由圖6可以看出：試驗(yàn)環(huán)境聲發(fā)射信號幅值主要集中在36 dB左右，設(shè)備空載運(yùn)行的信號幅值主要集中在40，53 dB處，基體和涂層試樣拉伸過程的信號幅值均略高于設(shè)備空載運(yùn)行，且二者幾乎相同，均主要集中在41，54 dB處?？芍?，基體與涂層在拉伸破壞中發(fā)出的聲發(fā)射信號幅值在最大峰值上所有重疊，并且與設(shè)備空載運(yùn)行接近。

試驗(yàn)環(huán)境的聲發(fā)射信號幅值遠(yuǎn)低于設(shè)備空載運(yùn)行和拉伸試驗(yàn)過程所產(chǎn)生的聲發(fā)射信號幅值，因此后續(xù)僅對設(shè)備空載運(yùn)行、基體和涂層試樣拉伸過程的聲發(fā)射信號能量進(jìn)行對比。由圖7可知，設(shè)備空載運(yùn)行時信號能量主要集中在2 ms·mV處，而基體和涂層試樣拉伸過程的信號能量主要集中在3 ms·mV，顯著高于設(shè)備空載運(yùn)行?；w和涂層試樣拉伸試驗(yàn)過程的聲發(fā)射信號能量整體相似，這是因?yàn)橥繉雍鼙?，在拉伸過程中的信號主要由基體斷裂破壞而發(fā)出的信號。但涂層試樣拉伸過程的聲發(fā)射信號能量在132～222 s處產(chǎn)生波動，推測這段波動信號是涂層剝離脫落時產(chǎn)生的信號。不同于熱障涂層的破壞失效[21]，微弧氧化涂層較薄，且具有多孔結(jié)構(gòu)，在拉伸過程早期，涂層破壞產(chǎn)生的微裂紋信號難以被聲發(fā)射設(shè)備實(shí)施監(jiān)測接收，或者部分接收的信號也會被基體和設(shè)備空載運(yùn)行信號掩蓋，所以推測只有當(dāng)微裂紋聚集達(dá)到一定規(guī)模而產(chǎn)生宏觀裂紋導(dǎo)致涂層開始大面積剝離脫落時發(fā)出的信號才會在圖譜中形成明顯可識別的信號波動[26]?？芍⒒⊙趸繉釉诶鞎r間為132～222 s時從基體上發(fā)生集中性大量脫落。由圖8可知，涂層在拉伸過程中的塑性階段發(fā)生集中性剝離脫落現(xiàn)象?？芍⒒⊙趸繉拥睦炱茐氖窃诶焖苄噪A段集中發(fā)生的，且試樣斷裂前涂層已從基體上脫落。

圖7 設(shè)備空載運(yùn)行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸過程的聲發(fā)射信號能量Fig.7 Acoustic emission signal energy of no-load operation of equipment (a) and tensile process of substrate (b) andmicro-arc oxidation coating sample (c)

圖8 微弧氧化涂層試樣的拉伸曲線與聲發(fā)射信號能量的對比Fig.8 Comparison of tensile curve and acoustic emission signalenergy of micro-arc oxidation coating sample

分別對拉伸132，160，190，220 s時的微弧氧化涂層試樣微觀形貌進(jìn)行觀察，以驗(yàn)證聲發(fā)射信號分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。由圖9可知，在拉伸時間為132 s時，涂層試樣表面的OM形貌較平整，SEM形貌呈多孔結(jié)構(gòu)特征，但表面已出現(xiàn)較多微裂紋，這說明此時涂層還未失效脫落，但已開始有破壞剝離的趨勢。隨著拉伸時間的延長，涂層開始逐漸從基體上剝離脫落。220 s時涂層試樣表面的OM形貌與132 s時相似，但SEM形貌中已不存在多孔結(jié)構(gòu)，這表明涂層已從基體上剝離脫落。涂層脫落是因?yàn)橥繉釉诶爝^程中受到界面切應(yīng)力的影響，而由界面剪切強(qiáng)度理論可知[27]，導(dǎo)致涂層脫落的界面切應(yīng)力有極限，當(dāng)應(yīng)力作用區(qū)域達(dá)到一定范圍時，涂層將不再繼續(xù)破壞。因此，當(dāng)拉伸時間為220 s時，附著在基體表面的小塊涂層不再繼續(xù)破壞，這與圖4中的拉伸斷口形貌相吻合。在拉伸過程中，涂層中的微裂紋隨機(jī)向各個方向擴(kuò)展，從而導(dǎo)致涂層中形成無方向性的隨機(jī)裂紋。

圖9 微弧氧化涂層試樣在涂層失效階段的拉伸曲線及不同拉伸時間下的微觀形貌Fig.9 Tensile curve at coating failure stage and micromorphology atdifferent tensile time of micro-arc oxidation coating sample

2.4 拉伸失效頻率特征

選取拉伸170 s附近約2.5 s時長的聲發(fā)射波形流數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并通過FFT將時域信號轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域信號，從而精確識別涂層拉伸失效時產(chǎn)生的聲發(fā)射信號特征[28]。由圖10可知，試驗(yàn)環(huán)境的時域信號較弱，設(shè)備空載運(yùn)行的最強(qiáng)時域信號大約在50 dB，而基體和涂層試樣拉伸過程的時域信號幅值高于設(shè)備空載運(yùn)行，最高幅值為80 dB左右。可知，聲發(fā)射技術(shù)可有效監(jiān)測微弧氧化涂層的拉伸失效。

圖10 試驗(yàn)環(huán)境、設(shè)備空載運(yùn)行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸過程的聲發(fā)射時域信號幅值Fig.10 Acoustic emission time-domain signal amplitude of test environment (a), no-load operation of equipment (b), and tensile process ofsubstrate (c) and micro-arc oxidation coating sample (d)

圖11 通過傅里葉變換后試驗(yàn)環(huán)境、設(shè)備空載運(yùn)行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸時的頻域信號幅值Fig.11 Frequency domain signal amplitude of test environment, no-load operation of equipment, and tensile process of substrate and micro-arc oxidation coating sample after FFT

由圖11可以看出：試驗(yàn)環(huán)境發(fā)出信號的頻率主要集中在0.026，0.078 MHz；設(shè)備空載運(yùn)行發(fā)出信號的主要頻段是0.47～0.63 MHz，同時在0.035，0.073 MHz 2個低頻率處也出現(xiàn)了微弱的信號；基體和涂層試樣拉伸過程的頻域信號幅值趨勢相近，發(fā)出信號的頻率都集中在0.039 MHz附近和0.34～0.52 MHz頻段，區(qū)別于設(shè)備空載運(yùn)行，二者在大于0.8 MHz的頻段仍有穩(wěn)定的信號產(chǎn)生。與基體試樣相比，涂層試樣的頻域信號具有2個特征：一是在0.023，0.039，0.055 MHz頻率出現(xiàn)了3個強(qiáng)烈的信號；二是在大于0.8 MHz的頻段中產(chǎn)生信號的頻率更多，這說明涂層試樣在更廣的頻段上發(fā)出了微弱但穩(wěn)定的信號。這2個特征是涂層破壞時所產(chǎn)生的頻率信號特征。

3 結(jié) 論

(1) 所制備的鋯合金微弧氧化涂層表面為多孔結(jié)構(gòu)，涂層的厚度大約為8.5 μm，由外層多孔結(jié)構(gòu)層和內(nèi)層致密層組成。在拉伸過程中，遍布涂層中的微裂紋隨機(jī)向各個方向擴(kuò)展，最終導(dǎo)致整個涂層從基體上剝離脫落。微弧氧化涂層對鋯合金拉伸性能的影響主要表現(xiàn)在拉伸過程中的塑性階段。

(2) 微弧氧化涂層在拉伸過程中的塑性階段(132～222 s)發(fā)生集中性剝離脫落現(xiàn)象，且試樣斷裂前涂層已基本從基體上脫落，僅局部區(qū)域零星分布一些不規(guī)則形狀的涂層。

(3) 與基體相比，涂層在0.023，0.039，0.055 MHz頻率出現(xiàn)了3個強(qiáng)烈的信號，在大于0.8 MHz的頻段中產(chǎn)生信號的頻率更多，說明涂層在更廣的頻段上出現(xiàn)了微弱的穩(wěn)定信號，這些是涂層拉伸失效時所產(chǎn)生的頻率特征。