催化重整裝置預(yù)處理系統(tǒng)的腐蝕分析與防護(hù)措施

高 晗，王玉龍，金書含，張 萌，姜艷峰，梁 宇

（1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司煉油一廠，黑龍江 大慶 163411）

催化重整裝置預(yù)處理系統(tǒng)的腐蝕分析與防護(hù)措施

高 晗1，王玉龍1，金書含1，張 萌2，姜艷峰1，梁 宇1

（1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司煉油一廠，黑龍江 大慶 163411）

在整個(gè)催化重整預(yù)處理系統(tǒng)中，均存在不同程度的腐蝕。本文對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)中不同工藝段產(chǎn)生腐蝕的原因進(jìn)行分析，對(duì)預(yù)分餾塔頂分液罐、加氫反應(yīng)冷凝罐、蒸餾水分液罐的提取水樣測(cè)pH值呈酸性，通過(guò)pH值推測(cè)腐蝕部位及腐蝕程度，并針對(duì)不同工藝段的腐蝕特征提出防腐建議措施。

腐蝕；催化重整；預(yù)處理系統(tǒng)

煉油工業(yè)中，腐蝕是始終存在并影響生產(chǎn)的一大難題。近年來(lái)，國(guó)際石油價(jià)格走勢(shì)導(dǎo)致我國(guó)大量引進(jìn)國(guó)外含硫原油，且國(guó)產(chǎn)原油的硫含量、氯含量及酸值都在增加，造成石油煉制過(guò)程腐蝕嚴(yán)重，使得裝置防腐問(wèn)題被廣泛重視和研究。

進(jìn)入催化重整裝置的原料主要是直餾汽油或二次加工汽油的混合油，相關(guān)反應(yīng)主要為脫氫環(huán)化、加氫裂化和異構(gòu)化等，反應(yīng)產(chǎn)物主要為C6～C9芳烴產(chǎn)品或高辛烷值汽油。催化重整裝置預(yù)處理系統(tǒng)工藝主要為預(yù)分餾、預(yù)加氫和蒸餾脫水等。在預(yù)處理系統(tǒng)過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)生的主要原因?yàn)椋褐别s汽油在經(jīng)過(guò)預(yù)分餾和預(yù)加氫系統(tǒng)后，催化劑上吸附部分重金屬和砷化物，產(chǎn)生的有機(jī)硫、氮、氧、氯化物轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨、水、氯化氫[1]。在露點(diǎn)溫度以下，硫化氫、氯化氫和水形成酸液，產(chǎn)生循環(huán)腐蝕[2]。

1 預(yù)處理系統(tǒng)的腐蝕原因分析

1.1 主要腐蝕介質(zhì)分析

1.1.1 硫腐蝕

在整個(gè)催化重整預(yù)處理過(guò)程中，始終存在硫腐蝕，硫化物在有水環(huán)境下對(duì)裝置輕油位置形成腐蝕。在不同溫度下，硫腐蝕反應(yīng)與速率不同[3]。溫度在240～340℃范圍內(nèi)，產(chǎn)生的H2S對(duì)裝置產(chǎn)生腐蝕，且隨溫度升高而加重；在340～400℃范圍內(nèi)，H2S分解形成FeS和酸，產(chǎn)生的酸加速了硫化物的腐蝕；在426～430℃范圍內(nèi)，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快；當(dāng)大于480℃時(shí)，硫腐蝕速率逐漸下降，主要腐蝕轉(zhuǎn)為氧化物腐蝕。硫化物腐蝕包括兩種情況，一種是預(yù)處理系統(tǒng)中設(shè)備出現(xiàn)開(kāi)裂，主要包括均勻腐蝕、氫致開(kāi)裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等；另一種是由硫腐蝕產(chǎn)物氧化放熱所引發(fā)的“自燃”事故。

1.1.2 氯化物腐蝕

原油開(kāi)采過(guò)程會(huì)帶入含有部分氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣的水，氯化鎂和氯化鈣受熱后極易水解，在預(yù)處理過(guò)程中可生成氯化氫，其具有強(qiáng)烈腐蝕性[4]。水解反應(yīng)產(chǎn)生的HCl在潮濕環(huán)境下，溫度達(dá)到露點(diǎn)溫度即會(huì)對(duì)催化重整裝置產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕與破壞，塔頂餾出系統(tǒng)的揮發(fā)線、空冷器進(jìn)出口管線以及空冷器管束為發(fā)生腐蝕的主要部位[5]。

1.1.3 氨腐蝕

在石油進(jìn)一步加工裝置中，氮化物于高溫反應(yīng)條件下，通過(guò)催化劑作用可分解成揮發(fā)性物質(zhì)氨和氰化物（HCN）。在焦化及加氫等裝置中前段工藝產(chǎn)生的氨反應(yīng)生成NH4Cl，使換冷設(shè)備管束堵塞或造成塔盤垢下腐蝕[6]。

1.2 腐蝕原因分析

通過(guò)對(duì)水樣pH值的比對(duì)，可以了解腐蝕的相關(guān)情況。據(jù)此，對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)的預(yù)分餾塔頂分液罐、加氫反應(yīng)冷凝罐、蒸餾水分液罐水樣進(jìn)行pH值測(cè)試，并多次測(cè)試得到均值如表1所示。

表1 水樣pH均值

由表1可以看出，水樣pH均值為酸性， 即裝置內(nèi)存在腐蝕。蒸餾水分液罐水樣酸性最強(qiáng)，腐蝕嚴(yán)重。水樣分析結(jié)果表明，其含S2-和Cl-含量較高。對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)的腐蝕原因分析如下：

1）預(yù)分餾塔頂分液罐中測(cè)得水樣pH=6.5，呈弱酸性，可見(jiàn)預(yù)分餾系統(tǒng)中存在腐蝕現(xiàn)象。重整原料中含有H2S和水，進(jìn)入預(yù)分餾塔頂回流系統(tǒng)主要為氣態(tài)形式，形成濕硫化氫的腐蝕環(huán)境。預(yù)分餾系統(tǒng)的控制溫度均在100℃以下，即為露點(diǎn)溫度，故在預(yù)分餾系統(tǒng)中出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。

2）原料經(jīng)過(guò)預(yù)分餾塔操作后，預(yù)加氫進(jìn)料中含有非活性硫、氮、氯，并與氫發(fā)生脫硫、脫氯、脫金屬、脫氯等反應(yīng)，生成H2S、HCl、NH3、H2O等腐蝕介質(zhì)，形成NH3+H2O+HCl+H2S腐蝕體系。當(dāng)發(fā)現(xiàn)在預(yù)加氫系統(tǒng)中存在銨鹽結(jié)晶時(shí)，為解決氯化銨結(jié)晶堵塞設(shè)備和管道的問(wèn)題，通常采用注水的辦法，而氯化銨在水環(huán)境下會(huì)發(fā)生水解，有一定的酸性，導(dǎo)致預(yù)加氫系統(tǒng)氯腐蝕。預(yù)加氫反應(yīng)生成的硫化氫（H2S）不論是干態(tài)還是濕態(tài)都具有一定的腐蝕性，其與設(shè)備或管線用材發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵（FeS），發(fā)生進(jìn)一步腐蝕。生成的FeS對(duì)器壁表面本應(yīng)有保護(hù)作用，但由于系統(tǒng)中有HCl存在，HCl又與FeS反應(yīng)，發(fā)生循環(huán)腐蝕，使整個(gè)系統(tǒng)腐蝕加劇。當(dāng)預(yù)加氫系統(tǒng)中生成的NH4Cl在213℃以下變成固體的NH4Cl并沉積在金屬表面，會(huì)造成換熱器管程、壓縮機(jī)閥片堵塞等。此外，NH4Cl吸水性較強(qiáng)，易與水發(fā)生水解反應(yīng)生成HCl，破壞FeS保護(hù)膜，發(fā)生進(jìn)一步腐蝕。

3）預(yù)加氫反應(yīng)器出來(lái)的油—?dú)饣旌衔锝?jīng)冷卻后在高壓分離器中進(jìn)行氣液分離，由于相平衡的原理，分離出的預(yù)加氫生成油中溶解有 H2S、NH3和H2O等雜質(zhì)。經(jīng)加氫處理裂解成的腐蝕性無(wú)機(jī)小分子，雖干態(tài)對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性，但在水環(huán)境下形成強(qiáng)腐蝕性。尤其是在加氫后的蒸餾冷卻過(guò)程中, 這些腐蝕性物質(zhì)會(huì)集中于塔頂回流系統(tǒng), 對(duì)預(yù)處理回流系統(tǒng)造成嚴(yán)重腐蝕。

2 預(yù)處理系統(tǒng)的防腐蝕措施

2.1 預(yù)分餾系統(tǒng)

控制原料油中的S、Cl等腐蝕元素的含量，對(duì)預(yù)分餾塔頂回流罐進(jìn)行脫水處理，該方式對(duì)于整個(gè)裝置的防腐起到有效作用。對(duì)于裝置應(yīng)盡量避免選用奧氏體不銹鋼，因?yàn)閵W氏體不銹鋼可以抗硫腐蝕，但應(yīng)防止Cl-含量過(guò)高。因此建議預(yù)分餾系統(tǒng)可采用含鉬雙相不銹鋼，其在應(yīng)力較低的條件下有良好的耐氯化物應(yīng)力腐蝕和耐點(diǎn)蝕性能，同時(shí)對(duì)于腐蝕疲勞和磨損腐蝕都有良好的性能。

2.2 預(yù)加氫系統(tǒng)

預(yù)分餾系統(tǒng)中含有較高的氯，通過(guò)預(yù)加氫系統(tǒng)后，其腐蝕作用很強(qiáng)，因此，預(yù)加氫換熱器和空冷設(shè)備極易發(fā)生腐蝕泄漏。為了降低預(yù)加氫工藝段的氯含量，可增加脫氯罐，通過(guò)化學(xué)吸附脫除氣態(tài)HCl以降低氯含量，從而減緩預(yù)加氫系統(tǒng)的“HCl-H2SH2O”腐蝕。

脫氯罐建議選擇立式壓力容器，應(yīng)保證具有一定的高徑比，最小值建議為3，以防在高空速下氯來(lái)不及被脫氯劑吸收并帶出脫氯罐。根據(jù)原料組分及氯含量選取合適的脫氯劑。在預(yù)加氫系統(tǒng)中，原料油中氯含量較大，脫氯劑需要有較高的氯容，因此建議可選用T407、T408型脫氯劑。

2.3 蒸餾系統(tǒng)

蒸餾脫水系統(tǒng)中，可采取脫水塔塔頂餾出線注水的方式，對(duì)初凝水中的HCl濃度進(jìn)行稀釋。對(duì)塔頂餾出系統(tǒng)的露點(diǎn)部位控制和調(diào)節(jié)，使露點(diǎn)腐蝕部位由冷卻器前移至餾出線，對(duì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕防護(hù)。此外還需沖洗NH4Cl沉積，避免產(chǎn)生垢下腐蝕。

3 結(jié)論

1）在預(yù)分餾系統(tǒng)、預(yù)加氫系統(tǒng)、蒸餾系統(tǒng)中均發(fā)生不同程度的腐蝕，其中預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕較為嚴(yán)重。在低溫、含水條件下，HCl-H2S-H2O腐蝕體系存在于整個(gè)催化重整裝置預(yù)處理系統(tǒng)中。

2）預(yù)分餾系統(tǒng)中存在腐蝕現(xiàn)象主要是由于原料油中含有H2S和水，當(dāng)達(dá)到露點(diǎn)溫度時(shí)，形成不同程度腐蝕；預(yù)加氫系統(tǒng)中存在嚴(yán)重腐蝕的主要原因?yàn)轭A(yù)加氫原料中含有硫、氮、氯等，反應(yīng)過(guò)程中生成了H2S、HCl、NH3、H2O等腐蝕介質(zhì)，形成腐蝕體系；分離出的預(yù)加氫生成油中溶解有腐蝕介質(zhì)，通過(guò)蒸餾冷卻過(guò)程，腐蝕性物質(zhì)集中于塔頂回流系統(tǒng)，進(jìn)而對(duì)預(yù)處理回流系統(tǒng)造成嚴(yán)重腐蝕。

3）預(yù)處理系統(tǒng)防腐蝕措施建議：對(duì)分餾塔頂回流罐進(jìn)行脫水處理，裝置避免選用奧氏體鋼；在預(yù)加氫系統(tǒng)中增加脫氯罐，且建議選用立式壓力容器；蒸餾脫水塔塔頂餾出線注水以稀釋HCl濃度。

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Corrosion Analysis and Protection Measures of Pretreatment System of Continuous Catalytic Reformer

GAO Han, WANG Jinlong, JIN Shuhan, ZHANG Meng, JIANG Yanfeng, LIANG Yu
(Daqing Research Center of Chemical Engineering, PetroChina Research Institute of Petroleum & Petrochemicals, CNPC, Daqing 163714, China)

TE 624.4

B

1671-9905(2017)01-0042-02

2016-11-18