表層含氨基PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子的制備

辛丹丹，劉喜軍，2*，婁春華，2

（1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江省齊齊哈爾市 161006；2.黑龍江教育廳復(fù)合改性材料重點實驗室，黑龍江省齊齊哈爾市 161006）

表層含氨基PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子的制備

辛丹丹1，劉喜軍1，2*，婁春華1，2

（1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江省齊齊哈爾市 161006；2.黑龍江教育廳復(fù)合改性材料重點實驗室，黑龍江省齊齊哈爾市 161006）

采用預(yù)乳化-半連續(xù)種子乳液聚合方法合成了聚丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺）核殼乳膠粒子，通過Hofmann降級反應(yīng)成功地將其改性為表層含氨基的PBA-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯胺）［P（MMA-VAm）］核殼乳膠粒子，并對其進行了測試與表征。結(jié)果表明：PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子呈球形且分散均勻，平均粒徑在340 nm左右，其中，PBA核乳膠粒子平均粒徑在270 nm左右；隨著丙烯酰胺（AM）用量增加，殼層共聚物P（MMA-VAm）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子的熱穩(wěn)定性受到一定影響；隨著AM用量增加，PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子殼層氨基含量逐漸增大，當(dāng)AM用量為MMA質(zhì)量的20%時，氨基質(zhì)量分數(shù)達到2%以上。

聚丙烯酸丁酯 聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺） 核殼乳膠粒子 霍夫曼降級反應(yīng) 氨基

聚乙烯胺（PVAm）是一種新興的、應(yīng)用廣泛的高分子材料，由于其結(jié)構(gòu)中存在大量氨基，能夠與醛類、羧酸類、酸酐類、酰鹵、鹵代烴等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［1-3］，因此，在高分子材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，已在染料、廢紙脫墨脫色、化妝品、催化劑、生物醫(yī)藥以及表面改性等領(lǐng)域得到了應(yīng)用［4-6］。目前，PVAm制備方法主要有兩種，其中，聚丙烯酰胺（PAM）的Hofmann降級反應(yīng)是一種工藝簡單、成本較低的經(jīng)濟可行的方法［7-8］。本工作采用該方法將PVAm引入核殼乳膠粒子殼層，制備了一種表層含氨基的聚丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯胺）［P（MMA-VAm）］核殼乳膠粒子，核芯PBA賦予其增韌作用，殼層P（MMA-VAm）賦予其增容功能，氨基基團的存在可使其功能化，為增韌環(huán)氧樹脂、聚氨酯等脆性材料提供了新途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），減壓蒸餾除去阻聚劑；丙烯酰胺（AM）：均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。二乙烯基苯（DVB），化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市天達凈化材料精細化工廠生產(chǎn)。壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10），分析純，天津石英鐘廠霸州市化工分廠生產(chǎn)。十二烷基磺酸鈉（SDS），化學(xué)純，浙江永嘉精細化工二廠生產(chǎn)。丙酮，分析純，天津市天麗化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。NaClO，有效氯質(zhì)量分數(shù)≥10%，分析純，天津市富宇精細化工有限公司生產(chǎn)。NaOH，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。去離子水，PBA，自制。

1.2 PBA-聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺）［P（MMAAM）］核殼乳膠粒子的制備

殼單體預(yù)乳化液的制備：以O(shè)P-10和SDS為復(fù)合乳化劑，KPS為引發(fā)劑，DVB為交聯(lián)劑制備PBA核乳液，制備工藝在前期工作中已詳細介紹［9］。殼單體預(yù)乳化液的制備：向250 mL三頸瓶中加入適量去離子水和定量乳化劑（OP-10，SDS）、引發(fā)劑KPS，室溫條件下攪拌20 min，然后加入設(shè)計用量的MMA，AM，繼續(xù)攪拌乳化1.0 h，得到殼單體預(yù)乳化液。殼單體預(yù)乳化液配方見表1，殼聚合示意見圖1。

表1 殼單體預(yù)乳化液配方Tab.1 Recipe of shell monomer pre-emulsifed liquid

圖1 P（MMA-AM）殼聚合示意Fig.1 Polymerization of P（MMA-AM）shell

PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子的制備采用預(yù)乳化-半連續(xù)種子乳液聚合方法。將PBA核乳液用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9，加入250 mL通入氮氣的四頸瓶中，補加適量KPS，在80 ℃恒溫水浴中將殼單體預(yù)乳化液通過蠕動泵緩慢滴入四頸瓶中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60 ℃取出，得到PBA-P（MMA-AM）核殼乳液，采用三氯化鋁破乳，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子。

1.3 PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子的氨基化

稱取60～70 g PBA-P（MMA-AM）核殼乳液加入四頸瓶中，于0 ℃冰浴中攪拌、冷卻。稱取10～15 g NaOH，用30 mL去離子水配成溶液，冷卻至0 ℃，再按n（NaClO）∶n（NaOH）=1∶20將NaClO溶液與NaOH溶液混合并通過蠕動泵滴入PBA-P（MMAAM）核殼乳液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)6.0 h。產(chǎn)物用乙醇破乳，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到PBAP（MMA-VAm）核殼乳膠粒子（見圖2）。

1.4 測試與表征

采用德國新帕泰克有限公司的NANOPHOX型激光粒徑分析儀測試乳膠粒子粒徑分布；采用美國PE公司的Spectrum-one型傅里葉變換紅外光譜儀分析乳膠粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用日本日立電子公司的H-7650型透射電子顯微鏡觀察乳膠粒子形貌；采用德國耐馳儀器制造有限公司的DSC204F1型差示掃描量熱儀測試乳膠粒子殼層共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）；采用美國PE公司的Pyris Diamond SⅡ型熱重/差熱綜合熱分析儀分析乳膠粒子的熱穩(wěn)定性；采用美國Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀分析乳膠粒子表層氮元素含量；采用美國PE公司的2400 SeriesⅡ型CHNS/O元素分析儀分析乳膠粒子氮元素含量，進而推算殼層氨基含量。

圖2 P（MMA-AM）殼氨基化示意Fig.2 Amination of P（MMA-AM）shell

2 結(jié)果與討論

2.1 乳膠粒子粒徑

從圖3可以看出：PBA核乳膠粒子粒徑均一、粒徑分布較窄，為230～330 nm，平均粒徑在270 nm左右；PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子粒徑分布明顯寬于PBA核乳膠粒子，為237～465 nm，平均粒徑在340 nm左右。與PBA核乳膠粒子相比，PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子平均粒徑增長了70 nm，殼層平均增厚35 nm，這充分證明P（MMA-AM）確實包覆到PBA核乳膠粒子上，實驗成功制備了PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子。

圖3 乳膠粒子粒徑的微分分布曲線Fig.3 Curves of differential distribution of latex particleizes

2.2 乳膠粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

從圖4可以看出：與PBA-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）相比，PBA-P（MMA-AM）在3 354，3 205，1 666，1 616 cm-1處均出現(xiàn)新的特征吸收峰，其中，3 354，3 205 cm-1處為伯酰胺中N—H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1 666 cm-1處為酰胺基中C O的伸縮振動吸收峰，1 616 cm-1處為伯酰胺中N—H的剪式振動吸收峰，說明功能單體AM成功接枝在PBA核上；與PBA-P（MMAAM）相比，經(jīng)過Hofmann降級反應(yīng)，PBA-P（MMAVAm）在3 354，3 205 cm-1處的吸收峰明顯減弱甚至消失，而3 443 cm-1處為伯胺中N—H的伸縮振動吸收峰明顯增強，N—H的剪式振動吸收峰從1 616 cm-1處移至1 572 cm-1處，并且明顯增強，這是由于酰胺基中—NH2與C O存在共扼效應(yīng)，抑制了N—H的剪式振動。這說明，經(jīng)過Hofmann降級反應(yīng)，伯酰胺降級為伯胺，PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子被成功改性為PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子。

圖4 核殼乳膠粒子的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of core-shell latex particles

2.3 乳膠粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖5看出：PBA-P（MMA-AM），PBA-P（MMAVAm）核殼乳膠粒子呈球形，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，白亮部分為PBA核芯，灰色部分為P（MMAAM）或P（MMA-VAm）殼層，乳膠粒子粒徑均一，分散均勻，粒徑在340 nm左右，殼層平均厚度為35 nm，這與2.1中結(jié)果是一致的。PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子經(jīng)Hofmann降級反應(yīng)后，其核殼乳膠粒子粒徑?jīng)]有明顯改變，證明成功制備了表層含氨基的PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子，并且乳膠粒子粒徑符合增韌改性要求。

2.4P（MMA-VAm）的tg

從圖6看出：隨著AM用量（即AM質(zhì)量占MMA質(zhì)量的百分數(shù)）增加，P（MMA-VAm）的tg從112.6 ℃降至93.6 ℃，說明殼層中氨基含量提高，并且氨基含量明顯高于剩余酰胺基含量。因為PAM的tg高于PMMA，在165.0 ℃左右，而PVAm的tg最低。PAM經(jīng)Hofmann降級反應(yīng)得到胺化度85%左右的PVAm的tg為-42.0 ℃［10］，所以P（MMA-VAm）的tg應(yīng)低于P（MMA-AM）。殼層主要成分為P（MMA-VAm），因此，隨著AM用量增加，PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子殼層tg逐漸降低。

圖5 核殼乳膠粒子的透射電子顯微鏡照片（×100 000）Fig.5 TEM images of core-shell latex particles

圖6 PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子的差示掃描量熱法曲線Fig.6 DSC curves of PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles

2.5 乳膠粒子的熱穩(wěn)定性

從圖7看出：PBA-PMMA和AM用量為5%的PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子質(zhì)量損失達5%時的溫度分別為260，285 ℃，AM用量為20%的乳膠粒子在100 ℃左右出現(xiàn)質(zhì)量損失，這主要是由于小分子水及溶劑未烘干除凈所致（通過圖8可得到驗證），并且在285 ℃左右出現(xiàn)大量質(zhì)量損失。另外，隨著AM用量增加，PBA-P（MMAVAm）核殼乳膠粒子殘余量有所增多，分別為3%，13%，27%，而最大分解速率對應(yīng)的溫度有所降低，分別出現(xiàn)在383，380，367 ℃，分解結(jié)束溫度有所提高，分別為440，460，480 ℃。這表明隨著氮元素含量增多，PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子分解速率減慢、殘留量增多，這是由于氮元素含量增多，乳膠粒子交聯(lián)度增大致使炭化程度增大。從圖8還看出：w（AM）為20%的PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子在800 ℃左右又有約20%的質(zhì)量損失，殘余量趨近于零，這也佐證了上述結(jié)論。

圖7 PBA-PMMA及PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子的熱重（TG）和微分失重曲線Fig.7 TG and DTG curves of PBA-PMMA and PBAP（MMA-VAm）core-shell latex particles

圖8 AM用量為20%的 PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子經(jīng)再次干燥前后的TG曲線Fig.8 TG curves of PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles with 20% AM before and after re-drying process

2.6 乳膠粒子的元素分析

從圖9看出：結(jié)合能在399.45 eV（擬合曲線1）是酰胺和伯胺中氮元素吸收峰，結(jié)合能在400.01 eV（擬合曲線2）源于氨酯和脲中氮元素吸收峰，說明PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子在經(jīng)歷Hofmann降級反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物聚氨酯形成。

2.7 乳膠粒子的氨基含量

圖9 PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子X射線光電子能譜氮譜Fig.9 XPS N1s spectra of PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles

從圖10可以看出：無論AM用量高低，PBAP（MMA-AM）核殼乳膠粒子均檢測出氮元素，說明PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子制備成功，AM被成功引入核殼乳膠粒子殼層；PBAP（MMA-AM）和PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子的理論氮含量均大于實測氮含量，這是由于核殼乳膠粒子制備采用乳液聚合方法，AM為水溶性單體，當(dāng)AM含量較高時，P（MMA-AM）水溶性增大，易從乳膠粒子殼層溶出進入水相，致使氮元素流失。從圖10還看出：隨著AM用量增加，殼層酰胺或氨基含量也相應(yīng)增大，這符合理論變化趨勢。此外，PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子氮含量明顯低于PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子，說明在Hofmann降級反應(yīng)過程中，由于體系變?yōu)閺妷A性，更有利于P（MMA-AM）溶出，導(dǎo)致核殼乳膠粒子氮含量進一步下降；但隨著AM用量增加，氨基含量逐漸增大的趨勢沒變，且當(dāng)AM用量為20%時，PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子殼層氨基質(zhì)量分數(shù)達到2%以上。

圖10 AM用量對核殼乳膠粒子氨基含量的影響Fig.10 AM dosage as a function of amino content in core-shell latex particles

3 結(jié)論

a）采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合方法，合成了PBA-P（MMA-AM）核殼乳膠粒子，并通過Hofmann降級反應(yīng)成功將其改性為表層含氨基的PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子。

b）PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子呈球形、分散均勻，平均粒徑在340 nm左右，而PBA核乳膠粒子平均粒徑在270 nm左右。

c）隨著AM用量增加，P（MMA-VAm）的tg逐漸降低，PBA-P（MMA-VAm）核殼乳膠粒子的熱穩(wěn)定性受到一定影響；隨著AM用量增加，PBAP（MMA-VAm）核殼乳膠粒子殼層氨基含量逐漸增大，當(dāng)AM用量為20%時，氨基質(zhì)量分數(shù)達到2%以上。

[1] Roth I， Spange S. Kinetic studies on the nucleophilic aromatic

substitution of fluoronitrobenzene derivatives with polyvinylamine in water mediated by 2,6-o-dimethyl-a-cyclodextrin[J]. Macromolecules，2005，38（24）：10034-10041.

[2] Chen Wei，Pelton R，Leung V. Solution properties of polyvinylamine derivatized with phenylboronic acid[J]. Macromolecules，2009，42（4）：1300-1305.

[3] 張震乾，路建美，王麗華，等. 交聯(lián)聚乙烯胺的合成及性能研究[J]. 石油化工，2002，31（4）：254-258.

[4] 范暉，王錦堂. 聚乙烯胺的合成與應(yīng)用[J].化工時刊，2005，19（10）：45-48.

[5] Shi Lianjun，Berkland C. Acid-labile polyvinylamine microand nanogel capsules[J]. Macromolecules，2007，40（13）：4635-4643.

[6] Chen Wei，Leung V，Kroener H，et al. Polyvinylaminephenylboronic acid adhesion to cellulose hydrogel[J]. Langmuir， 2009， 25（12）：6863-6868.

[7] 郭振， 王立軍， 陳夫山.聚乙烯胺的Hofmann降級反應(yīng)合成[J].造紙化學(xué)品， 2006， 18（3）：26-30.

[8] Pelton R. Polyvinylamine： a tool for engineering interfaces[J]. Langmuir， 2014， 30（51）：15373-15382.

[9] 辛丹丹， 劉喜軍， 婁春華. PBA-P（MMA-St）核殼乳膠粒子的制備及改性研究[J].精細石油化工， 2016， 33（2）：15-20.

[10] 葉加久. 聚乙烯胺的制備研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2012.

Preparation of PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles

Xin Dandan1， Liu Xijun1，2， Lou Chunhua1，2
（1. College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2. Key Laboratory of Composition and Modification Materials of Education Department of Heilongjiang Province，Qiqihar 161006，China）

Poly（butyl acrylate）（PBA）-poly（methyl methacrylate-acrylamide）core-shell latex particles were synthesized via pre-emulsification-semi-continuous seed emulsion polymerization， which were modified into PBA-poly（methyl methacrylate-vinylamine）［PBA-P（MMA-VAm）］core-shell latex particles containing amino groups in surface layer via Hofmann degradation reaction. The core-shell latex particles were characterized. The testing results show that PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles are globular and well dispersed. The average size of the core-shell latex particles is 340 nm， among which， the average size of PBA core latex particles is 270 nm. With the increasing dosage of acrylamide，the glass transition temperature of P（MMA-VAm）in shell layer decreases gradually，which exerts impact to the thermal stability of PBAP（MMA-VAm）core-shell latex particles. In addition，the amino content in in shell layer of PBA-P（MMAVAm）core-shell latex particles increases gradually at the same time，it has reached 2% in mass fraction when w（AM）∶w（MMA）rises to 20%.

poly（butyl acrylate）； poly（methyl methacrylate-acrylamide）； core-shell latex particle；Hoffman degradation reaction； amino group

TQ 325.2

B

1002-1396（2017）01-0020-05

2016-07-28；

2016-10-27。

辛丹丹，女，1987年生，在讀研究生，主要從事高分子材料技術(shù)研究工作。聯(lián)系電話：18345286637；E-mail：fengledandan@163.com。

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項目（E201343）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：liuxijun2002@163.com。