電石渣制備高強(qiáng)度氧化鈣及其含碳球團(tuán)循環(huán)生產(chǎn)電石

王治帥，公旭中，王 志，劉文禮（.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 00083；.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 0090）

電石渣制備高強(qiáng)度氧化鈣及其含碳球團(tuán)循環(huán)生產(chǎn)電石

王治帥1，2，公旭中2，王 志2，劉文禮1
（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

電石及乙炔生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量電石渣及細(xì)顆粒的蘭炭粉，目前尚無大量消納的利用途徑。為了解決煤基電石行業(yè)的能源與環(huán)境問題，提出利用電石渣制備塊狀CaO或者與蘭炭粉共成型制備CaO含碳球團(tuán)，用于電石生產(chǎn)的新工藝，該工藝特點(diǎn)在于利用電石渣與蘭炭粉為原料，實(shí)現(xiàn)工業(yè)固廢回收利用；同時通過共成型增大原料間的接觸面積，改善電石制備反應(yīng)動力學(xué)條件。

電石渣；塊狀CaO；CaO含碳球團(tuán)；抗壓強(qiáng)度；電石

電石是煤化工產(chǎn)業(yè)重要的中間產(chǎn)品，是產(chǎn)生乙炔的原料，被譽(yù)為合成之母。電石制備乙炔的同時產(chǎn)生大量的電石渣。

目前，電石生產(chǎn)工藝主要是電熱法[1]，該方法使用塊狀氧化鈣（5 ～30 mm）與蘭炭作為原料，導(dǎo)致原料間的接觸面積小，碳熱還原反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱效果差，使得該反應(yīng)需要在2 000～2 200℃[2]下進(jìn)行，存在“高能耗”、“低效率”的弊端[3]。蘭炭粉是蘭炭的加工、運(yùn)輸及在冶金、電石生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的小粒度，無法直接利用的蘭炭。除部分蘭炭粉用于制備活性炭、型焦、電極材料等方面，大部分蘭炭粉被隨意傾倒或填埋，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。為此北京化工大學(xué)劉振宇教授提出氧化鈣與蘭炭粉共流化生產(chǎn)電石技術(shù)[4]，中國是煤基電石生產(chǎn)的大國，大量電石爐和塊狀物料，無法在短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)技術(shù)的全面升級和替換。1 t標(biāo)準(zhǔn)電石生產(chǎn)乙炔大約會產(chǎn)生1.2 t電石渣[5]，電石渣的主要成分是Ca（OH）2，具有強(qiáng)堿性，直接堆放不僅占用大量土地，且污染環(huán)境，電石渣綜合利用已經(jīng)成為國內(nèi)電石PVC企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前電石渣主要用于生產(chǎn)建材水泥[6]、超輕硬硅鈣石[7]；還可用于酸性氣體SO2[8]、CO2[9，10]等氣體的吸附與脫除[11]；此外還可用于生產(chǎn)漂白粉[12，13]及碳酸鈣[14]系列產(chǎn)品。經(jīng)提純后的電石渣中氫氧化鈣含量可達(dá)92%～98%[15]，可用于代替目前電石生產(chǎn)過程中所需的高純氧化鈣。

為了解決電石生產(chǎn)過程的資源和效率等問題，中國科學(xué)院過程工程研究所提出利用電石渣制備塊狀CaO或者與蘭炭粉共成型制成CaO含碳球團(tuán)，再將其替代傳統(tǒng)塊料制備電石，工藝流程見圖1。

圖1 電石渣循環(huán)利用流程圖

該工藝?yán)秒娛c蘭炭粉做原料，實(shí)現(xiàn)“電石渣→氧化鈣→電石”的物質(zhì)循環(huán)利用；同時采用共成型的工藝制備CaO含碳球團(tuán)或塊狀CaO，增大原料間的接觸面積，改善反應(yīng)的動力學(xué)條件，降低生產(chǎn)的能耗。但是，由于工業(yè)上電石生產(chǎn)采用“移動床”生產(chǎn)工藝，原料蘭炭與氧化鈣均具備一定抗壓強(qiáng)度，可以保證電石生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的CO順利排出，因此提高塊狀CaO及CaO含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度是該技術(shù)的關(guān)鍵問題。

本文通過控制成型工藝參數(shù)及粘結(jié)劑的添加量對CaO在煅燒過程中的燒結(jié)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對塊狀CaO及CaO含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的合理調(diào)控。其中CaO含碳球團(tuán)與其他球團(tuán)有很大不同，原因在于CaO會促進(jìn)有機(jī)物的熱解[16，17]，因此加入有機(jī)物很難生成耐熱結(jié)構(gòu)；同時CaO也催化焦粉熱解[18]，因此在CaO含碳球團(tuán)形成過程，2種顆粒之間產(chǎn)生大量的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降。因此若提高CaO含碳球團(tuán)的高溫強(qiáng)度，粘結(jié)劑不能被CaO催化分解，同時能夠形成或者促進(jìn)CaO與蘭炭顆粒形成耐熱的結(jié)構(gòu)，從而提高球團(tuán)的強(qiáng)度。無機(jī)粘結(jié)劑中含有SiO2、Al2O3和MgO，當(dāng)這些無機(jī)粘結(jié)劑加入CaO含碳球團(tuán)中，勢必會形成低熔點(diǎn)的物相，導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度下降，同時增加CaO含碳球團(tuán)雜質(zhì)量，影響生產(chǎn)的電石的發(fā)氣量，因此CaO含碳球團(tuán)需要一種與CaO和蘭炭均不發(fā)生明顯反應(yīng)，且能夠提高顆粒間強(qiáng)度粘結(jié)劑。

中國科學(xué)院過程與工程研究所研制的新型粘結(jié)劑是一種無機(jī)粘結(jié)劑，尤其對CaO、Al2O3和MgO粉末具有良好的粘結(jié)性能。本文重點(diǎn)研究了粘結(jié)劑的添加量、成型工藝對塊狀CaO及CaO含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度作用規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

為排除蘭炭粉中雜質(zhì)對球團(tuán)影響，實(shí)驗(yàn)采用脫灰蘭炭粉，脫灰蘭炭粉的元素分析與工業(yè)分析見表1，脫灰后蘭炭粉的灰分組成及提純后電石渣的化學(xué)組成見表2。

表1 脫灰蘭炭粉的工業(yè)與元素分析（%，ω）

表2 脫灰蘭炭粉中煤灰灰分（A）及提純電石渣（B）組成分析（%，ω）

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 球團(tuán)的制備

使用混酸[19]（HF+HCl）對蘭炭粉進(jìn)行脫灰，脫灰后蘭炭粉灰分為4.6%。根據(jù)前期的研究可將電石渣中Ca（OH）2的含量提純至92%～98%，為排除雜質(zhì)對球團(tuán)強(qiáng)度影響，實(shí)驗(yàn)中采用分析純Ca（OH）2代替提純電石渣作為原料。按照一定的比例取Ca（OH）2與蘭炭粉均勻混合；添加不同濃度的粘結(jié)劑溶與混料混合，充分混勻后，通過嵌樣機(jī)（XQ-5，China）在不同壓力下制成Ca（OH）2含碳球團(tuán)；球團(tuán)規(guī)格：直徑20 mm，質(zhì)量15 g，高徑比約為1；塊狀CaO的制備條件除不添加蘭炭粉之外，其余條件與CaO含碳球團(tuán)類似。

通過調(diào)控球團(tuán)成型過程中的成型壓力，粘結(jié)劑的添加量，水的添加量實(shí)現(xiàn)對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的調(diào)控。

1.2.2 性能測試與表征

球團(tuán)經(jīng)養(yǎng)護(hù)一段時間后，使用固態(tài)物料抗壓強(qiáng)度與蠕變在線測試系統(tǒng)[20]測試含碳球團(tuán)的高溫抗壓強(qiáng)度。設(shè)定升溫程序，以10℃/min速度升溫至600℃，后以6℃/min速度升溫至1 200℃，保持恒溫，通入Ar保護(hù)氣。將球團(tuán)置于載物托盤，每個球團(tuán)恒溫一定時間，模擬球團(tuán)在電熱爐中煅燒環(huán)境，后測試球團(tuán)抗壓強(qiáng)度，記錄球團(tuán)強(qiáng)度的最大值，每個樣品重復(fù)測試3次，取其均值作為樣品抗壓強(qiáng)度，取煅燒后的樣品做樣品的物相分析。

微結(jié)構(gòu)分析樣品的制備：在通氬氣的馬弗爐內(nèi)，在1 200℃下將每組樣品煅燒10 min后，冷卻至室溫，用于微結(jié)構(gòu)的觀察。球團(tuán)煅燒前后物相變化使用X射線衍射儀 （XRD）（X'Pert PRO MPD，Holland）；電石渣與蘭炭粉的元素組成使用X射線熒光光譜儀（XRF）（AXIOS，Holland）測定；球團(tuán)煅燒前后顯微結(jié)構(gòu)的表征使用掃描電子顯微鏡 （SEM）（JSM-7001F，JEOL，Japan）和能量分散能譜測定法（EDS）（INCA X-MPAX，Oxford Instruments，UK）。熱重為上海熱天平儀器廠，ZRY-2P，升溫速度10℃/min，保護(hù)氣氛為高純N2（99.999%）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煅燒溫度的確定

為保證球團(tuán)在測試抗壓強(qiáng)度時完全由Ca（OH）2球團(tuán)轉(zhuǎn)變成CaO球團(tuán)，首先確定煅燒時間：礦熱爐內(nèi)軟熔帶溫度為1 200℃左右，故實(shí)驗(yàn)測試在1 200℃時煅燒10 min，取樣品做XRD分析，并對Ca（OH）2球團(tuán)、做熱重分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2，a為煅燒過程中球團(tuán)的熱重曲線，b為煅燒后樣品物相組成XRD分析。

從圖2（a）中可知，400～500℃時球團(tuán)中Ca（OH）2分解成為CaO；在600～800℃時，球團(tuán)中CaCO3分解成為CaO與CO2；由于蘭炭粉含有一定量的揮發(fā)分，在升溫過程中會發(fā)生失重，添加有蘭炭粉的球團(tuán)在升溫過程中隨著揮發(fā)分的揮發(fā)而逐漸失重。從圖2（b）中可知，在1 200℃煅燒10 min后，Ca（OH）2球團(tuán)已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成CaO球團(tuán)。在此溫度下測定的CaO球團(tuán)強(qiáng)度可表示球團(tuán)在礦熱爐內(nèi)軟熔帶的抗壓強(qiáng)度，故測試溫度選擇1 200℃煅燒10 min。

2.2 成型工藝對CaO球團(tuán)及其含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 球團(tuán)抗壓強(qiáng)度隨成型工藝的變化規(guī)律

由圖3（a）可知，隨著成型壓力的增加，其CaO含碳球團(tuán)與塊狀CaO抗壓強(qiáng)度也增加。成型壓力在球團(tuán)成型過程中起著破壞粉料顆粒之間的摩擦力和機(jī)械咬合力形成的“拱橋效應(yīng)”[21]的作用，使粉料中顆粒重新排列[22]，以減少粉料中顆粒之間的孔隙度，增大顆粒間的接觸面，使顆粒之間的相互作用力不斷增加。不論是何種物料，成型壓力過小，物料顆粒不能獲得緊密排列所需壓力，其機(jī)械強(qiáng)度會受影響；成型壓力過大不僅脫模困難，而且會破壞團(tuán)塊粘結(jié)的連續(xù)性結(jié)構(gòu)，使球團(tuán)失去強(qiáng)度[23]。由圖3（a）可知，成型壓力從100 MPa增加至220 MPa時，CaO含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度從0.1MPa升至0.62MPa；成型壓力從40 MPa增加至200 MPa時，塊狀CaO的抗壓強(qiáng)度由0.334MPa增加至2.203 MPa；由于原料塑性較差，當(dāng)壓力過大時，在成型過程中可能會造成蘭炭粉的中二次缺陷的產(chǎn)生[24]，使得球團(tuán)強(qiáng)度降低，故成型壓力不宜過大。

水在球團(tuán)成型過程中，起著潤滑顆粒的作用，可降低顆粒之間的摩擦力，使得球團(tuán)顆粒間的接觸更為致密，有利于提高球團(tuán)強(qiáng)度。通常原料水分過高，其初始成球較快，但易造成生球相互粘結(jié)、變形及不易脫模，導(dǎo)致生球粒度分布不均、強(qiáng)度較差，同時增加干燥成本。而原料水分過低，則容易出現(xiàn)兩半球間縫隙增大，粉料結(jié)合強(qiáng)度差，成球率低甚至無法成球的現(xiàn)象。從圖3（b）中可知，當(dāng)水添加量從5%升至25%時，CaO含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度從0.1 MPa升至0.7 MPa；當(dāng)水添加量由5%增加至30%時，塊狀CaO的抗壓強(qiáng)度由0.886 MPa增加至1.392 MPa。隨著水添加量的增加，球團(tuán)顆粒間的空隙減小，顆粒間相互嚙合作用力逐漸增加。

2.3 粘結(jié)劑對CaO含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

圖4 a為CaO含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度隨粘結(jié)劑添加量變化關(guān)系；b為球團(tuán)煅燒產(chǎn)物組成

從圖4（a）可知，CaO含碳球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度隨粘結(jié)劑添加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。球團(tuán)抗壓強(qiáng)度在添加量為8%時達(dá)到最大值1.8 MPa，之后隨著粘結(jié)劑增加呈現(xiàn)下降趨勢。為研究加入粘結(jié)劑后CaO含碳球團(tuán)內(nèi)物相轉(zhuǎn)變規(guī)律和結(jié)構(gòu)變化，對球團(tuán)煅燒后產(chǎn)物做XRD分析與掃描電鏡分析；圖4（b）為球團(tuán)添加粘結(jié)劑后XRD譜圖，圖5為球團(tuán)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)SEM圖像。

圖5 球團(tuán)結(jié)構(gòu)分析（a、b為煅燒前Ca（OH）2球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)；c、d為煅燒后CaO球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)）

圖5中a，b球團(tuán)添加10%粘結(jié)劑，成型時在外界壓力下，Ca（OH）2顆粒與蘭炭粉緊密接觸。c為未添加粘結(jié)劑的球團(tuán)經(jīng)過煅燒后，CaO顆粒間相互燒結(jié)形成“燒結(jié)頸”，“燒結(jié)頸”是球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的來源，同時“燒結(jié)頸”的數(shù)量決定著球團(tuán)抗壓強(qiáng)度；d為添加粘結(jié)劑后經(jīng)過煅燒后形成的纖維狀晶體。加入粘結(jié)劑前驅(qū)體后，粘結(jié)劑的前驅(qū)體與Ca（OH）2作用，在高溫下生成纖維狀晶體。從圖5（d）中可以看出，纖維狀晶體穿插于CaO顆粒之間，由于其具有高溫穩(wěn)定性，其存在大大提高了CaO含碳球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度。隨著粘結(jié)劑的添加量從0%增加至8%時，球團(tuán)的強(qiáng)度從0.8 MPa增加至1.8 MPa，粘結(jié)劑的引入對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度起到了明顯的強(qiáng)化作用。當(dāng)添加量大于8%時，此時球團(tuán)強(qiáng)度下降，主要原因是可能是針狀纖維晶體過多，使得材料內(nèi)部微孔尺寸增大，降低了在基體中的分散性，導(dǎo)致基體與纖維晶體的結(jié)合不好，纖維狀晶體起不到傳遞載荷的作用，從而起不到增強(qiáng)效果，因此強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

（1）球團(tuán)在1 200℃下煅燒10 min轉(zhuǎn)變成CaO球團(tuán)后，此時CaO球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度可以用來代表球團(tuán)在電石爐中的狀態(tài)。

（2）成型壓力起著破壞粉料顆粒之間的摩擦力和機(jī)械咬合力形成的“拱橋效應(yīng)”的作用，使顆粒進(jìn)行重排，提高顆粒間的機(jī)械嚙合作用，增大粉料間的接觸面積，提高球團(tuán)致密度，進(jìn)而強(qiáng)化球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)成型壓力從100 MPa增加至200 MPa時，CaO含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度從0.1 MPa增加至0.62 MPa；成型壓力從40 MPa增加至200 MPa時，塊狀CaO的抗壓強(qiáng)度由0.334 MPa增加至2.203 MPa。

（3）水主要表現(xiàn)是潤滑顆粒的作用，降低顆粒之間的摩擦力，使得球團(tuán)顆粒間的接觸更為致密，有利于提高球團(tuán)強(qiáng)度。當(dāng)水分添加量為25%時，CaO含碳球團(tuán)強(qiáng)度可達(dá)0.7 MPa，球團(tuán)強(qiáng)度隨水的添加量有明顯的提高；當(dāng)水添加量由5%增加至30%時，塊狀CaO的抗壓強(qiáng)度由0.886 MPa增加至1.392 MPa。

（4）粘結(jié)劑在高溫下會形成纖維狀晶體穿插于CaO顆粒之間，纖維狀晶體的存在顯著提高了CaO含碳球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度。

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Preparation of high-strength CaO and CaO containing carbon pellets from calcium carbide slag and to produce calcium carbide cyclically

WANG Zhi-shuai1，2，GONG Xu-zhong2，WANG Zhi2，LIU Wen-li1
（1.School of Chemical&Environmental，China University of Mining&Technology（Beijing），Beijing 100083，China；2.National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；）

A large amount of carbide slags and char powders were generated in the production process of calcium carbide and acetylene，which had no effective way to recycle and utilization.Institute of Process Engineering raised a new calcium carbide production technology to solve the energy and environmental issues in the coal based calcium carbide industries.The new technology applied carbide slags and semi-coke powers to produce calcium carbide by co-modeling，which This process is characterized by using carbide slag and semi-coke powder as raw material and realized industrial solid waste recycling，and increased the contact area between raw materials by co-modeling to improve reaction kinetics of calcium carbide preparation.

carbide slag；bulk calcium oxide；Cao pellet containing carbon；compressive strengthen；calcium carbide

X781.2

B

1009－1785(2017)01-0042-05

2016-11-11

863項(xiàng)目，項(xiàng)目號2011AA06A107