低溫煤焦油重質(zhì)組分的臨氫熱裂化特性研究

劉羽茜李永輝岳文菲林雄超王永剛張生娟

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京市海淀區(qū),100083; 2.陜西延長(zhǎng)石油碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心,陜西省西安市,710075)

低溫煤焦油重質(zhì)組分的臨氫熱裂化特性研究

劉羽茜1李永輝1岳文菲1林雄超1王永剛1張生娟2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京市海淀區(qū),100083; 2.陜西延長(zhǎng)石油碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心,陜西省西安市,710075)

利用固定床重油加氫微型反應(yīng)裝置考察了煤熱解重油的臨氫熱裂化特性;采用多種分析方法對(duì)不同溫度和壓力下重質(zhì)焦油組分的裂化產(chǎn)物分布影響進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)溫度為570℃、反應(yīng)壓力為2 MPa時(shí),焦油重質(zhì)組分臨氫熱裂化程度最深;高溫使溶劑甲苯支鏈斷裂,產(chǎn)生大量的甲烷;甲基自由基和氫自由基對(duì)大分子物質(zhì)的裂化起引發(fā)作用;反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物分布有明顯影響,壓力增高會(huì)造成高餾分段比例增加,在一定程度上抑制大分子的裂化。

煤焦油 熱裂化 餾分分布 重質(zhì)組分

通過加氫有效減少重芳烴油,制備輕質(zhì)化油品是當(dāng)前煤焦油利用的主要方式。低溫煤焦油中所含物質(zhì)十分復(fù)雜,其輕質(zhì)組分的利用較容易,而重質(zhì)組分的深加工卻存在困難并易引起環(huán)境污染。在氫氣存在的條件下,低溫煤焦油中重質(zhì)組分的臨氫輕質(zhì)化主要是活性氫原子與烴自由基進(jìn)行反應(yīng),這種方法可以產(chǎn)生高質(zhì)量的產(chǎn)品,中和自由基防止生焦反應(yīng)。因此通過對(duì)低溫煤焦油中重質(zhì)組分的臨氫熱裂化,可以得到不同條件對(duì)其結(jié)焦情況的影響及其裂化特性。本研究以低溫煤焦油中的300℃以上餾分為臨氫熱裂化研究對(duì)象,在臨氫條件下考察了溫度和壓力對(duì)煤制重油熱裂化產(chǎn)物分布的影響,從而得到重質(zhì)油臨氫熱裂化的優(yōu)化條件及熱裂化性能,為后期煤制重油結(jié)焦特性研究提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和試劑

研究所用的低溫煤焦油來(lái)自陜西某焦化廠,其300℃以上重質(zhì)餾分的主要參數(shù)見表1。反應(yīng)溶劑甲苯來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。焦油與反應(yīng)溶劑甲苯配比成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液作為熱裂化反應(yīng)原料。

1.2 試驗(yàn)裝置與方案

裂化反應(yīng)采用微型固定床連續(xù)型反應(yīng)器。為確保反應(yīng)溫度恒定,裝置設(shè)定為三段加熱式,熱載體主要處在反應(yīng)器第二段中部。反應(yīng)原料以液體形態(tài)泵入反應(yīng)器,進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)后主要在氣體狀態(tài)下進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)整體處于流通狀態(tài),并保持體系恒壓。試驗(yàn)中固定泵流速為0.25 m L/min,熱載體為高純石英砂,體積為15 m L,載氣為氫氣,氣速為180 m L/min,反應(yīng)溫度分別為535℃、570℃、605℃和645℃,反應(yīng)壓力分別為1 MPa、2 MPa和3 MPa。體系達(dá)到目標(biāo)溫度并開始穩(wěn)定進(jìn)料后,每20 min收集一次氣體樣本進(jìn)行分析,整個(gè)恒溫過程持續(xù)2 h。

表1 重油熱裂化原料油參數(shù)

1.3 產(chǎn)物分析方法

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物采用SP3420氣相色譜儀(北分天普儀器技術(shù)有限公司),利用長(zhǎng)度為3 m的Porapakt填充柱在FID檢測(cè)器中分離測(cè)定烴類氣體的含量。

液體產(chǎn)物采用安捷倫7890A氣相色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾,分成＜250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃和＞400℃5個(gè)餾分段。分析條件如下:載氣為N2;流速為8 m L/min;升溫速率為5℃/min直至380℃;恒溫時(shí)間為10 min;進(jìn)樣體積為0.2 L;色譜柱尺寸為10 m×530 m× 0.5 m;FID檢測(cè)器溫度為380℃。

采用美國(guó)VARIAN 4000離子阱多級(jí)色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析液體的物質(zhì)成分,具體分析方法和條件如下:使用三氯甲烷溶劑;色譜柱尺寸為VF－5 ms×60 m×0.25 mm;保持50℃恒定6 min,然后以5℃/min的升溫速率升至290℃;進(jìn)樣口溫度為290℃,采用分流進(jìn)樣,分流比100：1;進(jìn)樣量為3μL,傳輸線溫度為280℃;質(zhì)譜為EI源,電子能量為70 e V,燈絲電流為25 u Amps,掃描范圍為50 u～1000 u,掃描時(shí)間為1.64 s。

采用島津LC－20A高效液相色譜(HPLC)測(cè)定液體中成分的含量,測(cè)試條件為:SUPELCOSIL LC－PAH色譜柱尺寸為5μm×4.6 mm× 250 mm,柱溫為25℃;流動(dòng)相為水－乙腈;流速為1 ml/min;進(jìn)樣體積為10μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體產(chǎn)物的分布

臨氫條件不同溫度下C1～C4氣體反應(yīng)的分布規(guī)律如圖1(a)所示。由圖1(a)可以看出,溫度升高,甲烷的含量一直保持最高,主要是由于甲苯側(cè)鏈發(fā)生斷裂,氫原子對(duì)甲苯的進(jìn)攻導(dǎo)致了苯和甲烷或甲苯基和氫分子的形成,進(jìn)而促成較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率。溫度為570℃時(shí),C1氣體總量下降,C2、C3和C4氣體量上升,這說明570℃時(shí)焦油的裂化程度比其他溫度下的裂化程度深。溫度為640℃時(shí),甲烷含量達(dá)90%以上,C2和C3氣體隨著溫度升高含量降低至5%以下。各溫度裂化過程C4氣體含量最低且變化不大,這是因?yàn)楦邷叵?較大的自由基不穩(wěn)定,會(huì)快速裂解成烯烴和小的自由基,這一系列連鎖反應(yīng)最終生成小分子的烯烴和烷烴。除甲基自由基外,其他自由基雖然也能從烴類中獲取氫自由基生成烷烴,但速度較慢。隨著溫度的升高,由于溶劑甲苯裂化產(chǎn)生的甲基自由基產(chǎn)生一定的引發(fā)作用,甲苯的裂化速度明顯快于大分子在引發(fā)作用下的裂化反應(yīng)。反應(yīng)體系中氫自由基的飽和作用,致使640℃條件下甲烷氣體含量升高至90%以上。

不同反應(yīng)壓力條件下C1～C4氣體反應(yīng)的分布規(guī)律如圖1(b)所示。由圖1(b)可以看出,C1氣體仍是主要?dú)怏w產(chǎn)物。隨著反應(yīng)壓力升高,產(chǎn)品分布呈現(xiàn)一定變化。C1氣體隨反應(yīng)壓力升高而下降,符合反應(yīng)壓力對(duì)體積增加反應(yīng)的影響規(guī)律。在壓力存在條件下,活性自由基優(yōu)先選擇聚合形成大分子氣體,降低體系壓力。

圖1 不同條件下重油裂化的氣體分布

2.2 液體產(chǎn)物的分布

低溫煤焦油＞300℃組分在不同溫度條件下臨氫熱裂化產(chǎn)物餾程的分布情況見表2。由表2可知,隨溫度的升高,400℃以上的餾分產(chǎn)量顯著降低,低溫餾分(＜250℃和250～300℃)產(chǎn)量占比增加,中溫餾分(300～350℃和350～400℃)產(chǎn)量占比先增后降。這是因?yàn)榻褂椭懈邷仞s分大量裂化成較小分子,而溫度的升高使得部分裂化的焦油發(fā)生二次裂解,生成低溫餾分、氣體產(chǎn)物與熱沉積碳。

表2 不同溫度下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產(chǎn)物餾程分布%

不同壓力下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產(chǎn)物餾程分布結(jié)果見表3。由表3可知,壓力對(duì)低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化產(chǎn)物餾程分布有較大影響。隨著壓力的升高,400℃以上餾分的百分比顯著下降;350～400℃餾分的百分比有所下降;250～300℃和300～350℃餾分的比例先增加后降低;250℃以下的餾分則上升。不同裂化條件下液體產(chǎn)物中低溫餾分段均較反應(yīng)原料油有所升高,升高壓力在一定程度上能夠加深重質(zhì)油裂化程度,本試驗(yàn)中壓力為2 MPa時(shí)低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化和輕質(zhì)化效果最明顯。

表3 不同壓力下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產(chǎn)物餾程分布%

不同條件下重油裂化產(chǎn)物的烴類組成分布如圖2所示。由圖2可以看出,隨著溫度的升高,雙環(huán)化合物含量顯著增多,三環(huán)化合物所占比例明顯下降,而在高溫段沒有鏈烴出現(xiàn),四環(huán)化合物含量增加。在530℃和570℃溫度條件下,主要發(fā)生四環(huán)化合物及長(zhǎng)鏈烴的裂化反應(yīng),三環(huán)化合物的裂化開環(huán)與四環(huán)化合物裂解生成三環(huán)化合物的速度相當(dāng),因此三環(huán)化合物所占比例并無(wú)多大變化,而雙環(huán)化合物的含量升高。當(dāng)溫度從570℃升至640℃,三環(huán)化合物裂化速度加快,三環(huán)化合物與溶劑分子或一些小分子聚合生成四環(huán)化合物,使得高溫段四環(huán)化合物增加,同時(shí)大分子化合物在高溫的作用下裂化成雙環(huán)化合物,所以在高溫段雙環(huán)化合物的增加速度明顯大于四環(huán)化合物。隨著壓力的升高,四環(huán)化合物與雙環(huán)化合物的量先降低后升高,三環(huán)化合物所占比例先升高后降低。其中,鏈烴含量最少且有所降低,這是因?yàn)橥闊N大分子(n－C11＋)的熱裂化重點(diǎn)是氫轉(zhuǎn)移機(jī)理對(duì)烷烴裂化產(chǎn)物分布產(chǎn)生的影響。對(duì)于正構(gòu)烷烴而言,高溫分解產(chǎn)生大量的小自由基,增大了飽和烴的熱裂化奪氫能力,產(chǎn)生大量小分子烴類氣體及C4＋物質(zhì)與其他物質(zhì)聚合產(chǎn)生的大分子化合物。

圖2 不同條件下低溫煤焦油＜300℃組分裂化液體產(chǎn)物分布的GC－MS分析

不同條件下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產(chǎn)物的HPLC譜圖如圖3所示。由圖3可以看出,與原料油HPLC譜圖對(duì)比,不同條件下熱裂化產(chǎn)物均在停留時(shí)間30 min前出峰,1 MPa、3 MPa壓力條件下的HPLC譜圖與原料油的相差不大,而反應(yīng)壓力為2 MPa時(shí),在22 min左右出現(xiàn)一個(gè)高峰,30 min左右則無(wú)明顯的大峰出現(xiàn),說明反應(yīng)壓力為2 MPa時(shí)低溫煤焦油重質(zhì)組分的臨氫裂化程度大于其他壓力條件下的裂化程度。

不同條件下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化液體產(chǎn)物的收率如圖4所示。由圖4可知,隨著溫度的升高,液體產(chǎn)物收率降低,反應(yīng)物越來(lái)越多地轉(zhuǎn)化成氣體與積碳。隨著壓力升高,焦油在熱載體床層物料孔隙內(nèi)或床層表面的停留時(shí)間增加,增強(qiáng)了焦油的二次反應(yīng)(包括裂解和縮聚),所以2 MPa時(shí)收率降低。3 MPa條件下的收率有所上升,這說明壓力過高也會(huì)在一定程度上抑制其裂化。尤其是在臨氫條件下,隨著反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 不同條件下低溫煤焦油＞300℃組分臨氫熱裂化產(chǎn)物的HPLC譜圖

圖4 焦油熱裂化液體產(chǎn)物分子量分布與裂化收率曲線圖

3 結(jié)論

(1)在反應(yīng)溫度為570℃、反應(yīng)壓力為2 MPa的條件下,焦油重質(zhì)組分臨氫熱裂化程度最深。

(2)臨氫熱裂化氣體產(chǎn)物主要為C1氣體,來(lái)源于溶劑甲苯的側(cè)鏈裂化,各氣體的含量變化趨勢(shì)均在停留時(shí)間1 h后達(dá)到穩(wěn)定。

(3)溫度越高,焦油中輕質(zhì)組分增加,但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分小分子聚合產(chǎn)生大分子多環(huán)化合物;同時(shí),壓力對(duì)重質(zhì)組分臨氫熱裂化也有顯著的影響,增大壓力會(huì)在一定程度上抑制大分子的裂化。

(4)氫氣對(duì)熱裂化起重要的影響,可以提供氫自由基,與甲基自由基結(jié)合,引發(fā)大分子裂化。

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Study on thermal cracking features of low temperature coal tar in hydrogen atmosphere

Liu Yuxi1,Li Yonghui1,Yue Wenfei1,Lin Xiongchao1,Wang Yonggang1,Zhang Shengjuan2
(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining&Technology, Beijing,Beijing 100083,China; 2.Shaanxi Yanchang Petroleum Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Xi＇an,Shaanxi 710075,China)

The thermal cracking features of heavy components(＞300℃)in coal tar were studied using a micro-scale fixed-bed reactor in hydrogen atmosphere．Various analytical methods were used to study the distribution of products as function ofhydrocracking temperature and pressure．The results indicated that when the reaction temperature was 570℃and the reaction pressure was 2 MPa,the heavy componentsof coal tar had the deepest extent of hydrocracking;large amount of methane generated from the cleavage of branch-chain of solventunder high temperaturesand methyl radicals played as the initiator to accelerate the cracking of macromolecular material．The reaction pressure had a significant effect on the distribution of products．Hydrocracking pressure rising leaded to increasing of the proportion of high-temperature fraction and to some extent inhibition of macromolecules cracking．

coal tar,hydrocracking,fraction distribution,heavy components

TQ522.63

A

劉羽茜(1993－),女,山西運(yùn)城人,碩士,研究方向?yàn)槊夯后w加工。

(責(zé)任編輯 陶 賽)

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1261213)

劉羽茜,李永輝,岳文菲等．低溫煤焦油重質(zhì)組分的臨氫熱裂化特性研究[J].中國(guó)煤炭,2017,43(1):89－93．Liu Yuxi,Li Yonghui,YueWenfei,et．a(chǎn)l．Study on the thermal cracking features of low temperature coal tar in hydrogen atmosphere[J].China Coal,2017,43(1):89－93．