電流密度對噴射電沉積鈷–磷合金鍍層的影響

譚俊*，宋皓

（1.裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京 100072；2.裝甲兵工程學院表面工程重點實驗室，北京 100072）

【研究報告】

電流密度對噴射電沉積鈷–磷合金鍍層的影響

譚俊1,2,*，宋皓2

（1.裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京 100072；2.裝甲兵工程學院表面工程重點實驗室，北京 100072）

采用噴射電沉積法在45鋼棒表面制備Co–P合金鍍層。鍍液組成和工藝參數(shù)為：CoSO4·7H2O 200 g/L，H3PO4 50 g/L，H3BO330 g/L，NaCl 25 g/L，pH = 1.0，溫度50 °C，噴頭移動速率1.2 mm/s，電流密度10 ～ 70 A/dm2。研究了電流密度對Co–P合金鍍層的表面形貌、相結(jié)構、顯微硬度和耐磨性的影響。結(jié)果表明：在10 ～ 70 A/dm2電流密度范圍內(nèi)，隨電流密度從10 A/dm2增大到70 A/dm2，Co–P合金鍍層的厚度變化不大，晶粒細化，顯微硬度升高，耐磨性改善，但電流密度高于40 A/dm2時所得鍍層的表面平整度下降。

鈷–磷合金；噴射電沉積；電流密度；微觀結(jié)構；顯微硬度；耐磨性

First-author’s address:Science and Technology on Remanufacturing Laboratory, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China

鈷–磷合金鍍層作為代鉻鍍層之一，具有獨特的物理、化學性能，如具有優(yōu)異的磁性[1-2]，熱處理后的硬度甚至超過了硬鉻層[3]。國內(nèi)已有一些化學沉積鈷–磷合金的相關報道。例如，陳麗娜等先觀察了化學沉積 Co–P合金鍍層中的熱疲勞裂紋的萌生及擴展，并分析了其機理[4]；隨后研究了鈷–磷合金鍍層在熱循環(huán)時的表面硬度及其與基體之間的結(jié)合力[5]。黃文秀等[6]利用磷釩鉬黃光度法確定化學沉積Co–P合金鍍層中的磷含量。但目前有關電沉積Co–P合金鍍層的報道較少。本文采用噴射電沉積法制備Co–P合金鍍層，研究了電流密度對Co–P合金鍍層表面形貌、結(jié)構、晶粒尺寸、顯微硬度和摩擦學性能的影響。

1 實驗

1.1 噴射電沉積設備

噴射電沉積裝置主要由直流電源、儲液槽、噴槍、控制閥和循環(huán)泵組成[7]。鍍液經(jīng)噴槍上的噴頭射向工件表面，噴頭內(nèi)徑6.0 mm。陰極為直徑24.6 mm、長10 mm的45鋼工件，噴頭距離陰極工件10 mm，噴槍由數(shù)控平臺控制在陰極工件上方作直線往復移動，距離為30 mm，電源采用深圳兆信電子儀器設備廠的PS-3005D型直流電源。

1.2 噴射電沉積Co–P合金工藝

電沉積前，對工件表面進行預處理：砂紙打磨→電凈→2號活化液活化→3號活化液活化→化學鍍特殊鎳。每完成一道工序都要用蒸餾水沖洗工件表面。

鍍液配方和工藝條件為：CoSO4·7H2O(工業(yè)純，其余試劑均為分析純)200 g/L，H3PO450 g/L，H3BO330 g/L，NaCl 25 g/L，pH = 1.0，溫度50 °C，噴頭移動速率1.2 mm/s，電流密度10 ～ 70 A/dm2。電量固定，則電沉積時間與電流密度呈反比，具體見表1。

表1 不同電流密度下的電沉積時間Table 1 Electrodeposition time at different current densities

1.3 鈷–磷合金鍍層性能表征

采用Nova Nano SEM 450/650型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察鍍層的表面形貌。利用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析合金鍍層的物相結(jié)構，結(jié)合XRD譜按Debye-Scherrer公式[8]計算合金鍍層中垂直于(hkl)晶面的平均晶粒尺寸Dhkl(單位nm)：

其中，θhkl為衍射角(rad)，β為衍射峰的半高寬(rad)，λ為X射線波長(0.154 056 nm)，κ為形狀因子(0.9)。

采用Buehler自動顯微硬度儀測鈷–磷合金鍍層的顯微硬度，載荷0.2 N，保持10 s，每個鍍層測10個位置，計算平均值。采用CETR-3型摩擦磨損試驗機測試鍍層的摩擦因數(shù)，載荷為5 N，摩擦副為直徑6 mm的GCr15鋼球，摩擦頻率5 Hz，摩擦行程4 mm，時間15 min。將試樣縱向切開，鑲樣、打磨、拋光之后，在Olympus金相顯微鏡下測量鍍層的厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對Co–P合金鍍層表面形貌的影響

圖1為不同電流密度下所得Co–P合金鍍層的250倍和5 000倍SEM照片。從圖1可知，Co–P合金鍍層表面皆無裂紋。電流密度為10 A/dm2時，鍍層表面的顆粒粗大，顆粒之間有孔隙；隨電流密度增大，鍍層表面的顆粒逐漸細化，平整度改善。電流密度為40 A/dm2時，Co–P合金鍍層的表面最平整，形貌最佳。電流密度高于40 A/dm2時，Co–P合金鍍層表面呈明顯的土豆狀單元體，單元體由細小的顆粒組成，單元體之間出現(xiàn)凹谷，鍍層表面的平整性和細膩性變差。

圖1 不同電流密度下所得Co–P合金鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of Co–P alloy coatings obtained at different current densities

2.2 電流密度對Co–P合金鍍層結(jié)構和晶粒尺寸的影響

圖2為不同電流密度下所得Co–P合金鍍層的XRD譜。從圖2可知，Co–P合金鍍層在2θ為44.0°、51.5°、75.9°和92.3°處分別出現(xiàn)Co2P(103)、(113)、(110)和(112)晶面衍射峰，這些峰均為密排六方相(hcp)，類似于純鈷。除了在電流密度10 A/dm2下所得Co–P合金鍍層在2θ為45.3°處出現(xiàn)hcp的Co(101)晶面外，并無其他衍射峰出現(xiàn)，說明磷原子進入金屬鈷晶格后形成單相固溶體。從圖 2還可以看出，Co2P(103)晶面的衍射峰強度最高，并隨電流密度增大而逐漸加強并寬化，表明Co–P合金鍍層的粒徑隨著電流密度的增大而減小[9]，正如表2所示。

圖2 不同電流密度下所得Co–P合金鍍層的XRD譜Figure 2 XRD patterns of Co–P alloy coatings obtained at different current densities

表2 不同電流密度下所得Co–P合金鍍層的平均晶粒尺寸Table 2 Average grain sizes of Co–P alloy coatings obtained at different current densities

2.3 電流密度對Co–P合金鍍層顯微硬度的影響

圖3為Co–P合金鍍層的顯微硬度和厚度隨電流密度增大的變化趨勢。從圖3可知，隨電流密度增大，Co–P合金鍍層的厚度變化不大，但顯微硬度升高。這與電流密度對合金鍍層微觀結(jié)構的影響有密切聯(lián)系[10]。納米晶沉積層的顯微硬度主要受晶粒尺寸、內(nèi)應力以及可動位錯密度的影響[11]，Co–P合金鍍層亦如此，其顯微硬度H與晶粒尺寸d之間的關系可用Hall-Petch公式描述：

其中H0和k是常數(shù)。顯然H與d?0.5之間呈線性關系，即鍍層的顯微硬度隨著晶粒尺寸的減小而提高[10]，這與2.2節(jié)的結(jié)果吻合。

2.4 電流密度對Co–P合金鍍層摩擦學性能的影響

圖4為不同電流密度下所得Co–P合金鍍層的摩擦磨損試驗結(jié)果。從圖4可知，隨電流密度增大，Co–P合金鍍層的摩擦因數(shù)和磨痕寬度減小，即合金鍍層的耐磨性不斷改善。

圖3 不同電流密度下所得Co–P合金鍍層顯微硬度和厚度Figure 3 Microhardness and thickness of Co–P alloy coatings obtained at different current densities

圖4 不同電流密度下所得Co–P合金鍍層的摩擦因數(shù)和磨痕寬度Figure 4 Friction coefficient and wear scar width of Co–P alloy coatings obtained at different current densities

3 結(jié)論

采用噴射電沉積法制備Co–P合金鍍層時，在10 ～ 70 A/dm2范圍內(nèi)隨著電流密度增大，Co–P合金鍍層的晶粒尺寸逐漸減小，顯微硬度升高，耐磨性不斷改善，但電流密度高于40 A/dm2時，鍍層的表面平整度變差。

[1]朱紹峰, 程正勇, 鄭建三.化學鍍鈷–磷–氧化鋯復合鍍層的研究[J].熱處理, 2006, 21 (1): 18-20, 24.

[2]FISHER R D, CHILTON W H.Preparation and magnetic characteristics of chemically deposited cobalt for high-density storage [J].Journal of the Electrochemical Society, 1962, 109 (6): 485-490.

[3]楊慶海, 尤顯卿, 張焱, 等.化學鍍晶態(tài)鈷磷合金的研究及應用現(xiàn)狀[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2009, 37 (2): 58-62.

[4]陳麗娜, 尤顯卿, 楊慶海, 等.鈷磷鍍層表面熱疲勞裂紋的萌生及擴展機理[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2010, 38 (1): 25-29.

[5]張焱, 尤顯卿, 陳麗娜, 等.鈷磷合金鍍層在熱循環(huán)中組織和性能的變化[J].熱加工工藝, 2011, 40 (4): 115-117.

[6]黃文秀, 朱紹峰.化學鍍鈷磷合金中磷的測定[J].材料保護, 2002, 35 (3): 59.

[7]王錳, 譚俊, 宋皓, 等.脈沖噴射電沉積制備鈷–碳化鉻復合鍍層[J].電鍍與涂飾, 2016, 35 (13): 665-671.

[8]郭金玲, 沈岳年.用Scherrer公式計算晶粒度應該注意的幾個問題[J].內(nèi)蒙古師范大學學報(自然科學漢文版), 2009, 38 (3): 357-358.

[9]許偉長, 戴品強, 鄭耀東.鈷含量對電沉積納米晶鎳鈷合金組織與力學性能的影響[J].中國有色金屬學報, 2010, 20 (1): 92-99.

[10]江山, 田軍輝, 王世建, 等.電流對噴射電沉積納米晶鎳結(jié)構和硬度的影響[J].大眾科技, 2010 (11): 103-104.

[11]馬勝軍, 沈理達, 田宗軍, 等.電流密度對摩擦噴射電沉積制備鎳沉積層微觀形貌及性能的影響[J].機械工程材料, 2012, 36 (4): 17-20, 29.

[ 編輯：周新莉 ]

Effect of current density on cobalt–phosphate alloy coating prepared by jet electrodeposition

TAN Jun*, SONG Hao

Co–P alloy coating was obtained on the surface of 45 steel rod by jet electrodeposition.The bath composition and process parameters are: CoSO4·7H2O 200 g/L, H3PO450 g/L, H3BO330 g/L, NaCl 25 g/L, temperature 50 °C, pH 1.0, moving rate of sprinkler head 1.2 mm/s, and current density 10-70 A/dm2.The effect of current density on surface morphology, phase structure, microhardness and wear resistance of Co–P alloy was studied.The results showed that with the current density increasing from 10 A/dm2to 70 A/dm2, the thickness of Co–P alloy coating changes slightly, but its grain size is refined, its microhardness increased and its wear resistance improved.However, the surface of Co–P coating obtained at current densities above 40 A/dm2becomes uneven.

cobalt–phosphorous alloy; jet electrodeposition; current density; microstructure; microhardness; wear resistance

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 01 – 0012 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.01.002

2016–11–14

2016–12–26

譚?。?961–），男，湖北宜昌人，教授，博士生導師，主要研究方向為材料表面工程。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) tanjuncn@sina.com。