面向未來的表面精飾新技術(shù)──超臨界流體技術(shù)

方景禮

（南京大學(xué)，江蘇 南京 210023）

【綜述】

面向未來的表面精飾新技術(shù)──超臨界流體技術(shù)

方景禮

（南京大學(xué)，江蘇 南京 210023）

評述了超臨界流體技術(shù)的原理、特點(diǎn)以及在表面精飾領(lǐng)域的應(yīng)用和進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了超臨界CO2清洗硅晶圓，超臨界萃取提純電鍍和化工中間體，超臨界流體制備納米微粒，超臨界流體電沉積和化學(xué)沉積，超臨界水氧化技術(shù)在處理各種難降解有機(jī)廢水、工業(yè)污泥、廢舊印刷電路板等方面的應(yīng)用，以及超臨界流體處理設(shè)備上的進(jìn)展。事實(shí)說明，超臨界流體技術(shù)在表面精飾行業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景，是古老的表面精飾行業(yè)向技術(shù)更先進(jìn)，工藝更環(huán)保，鍍層質(zhì)量更優(yōu)異方向邁進(jìn)的新途徑。

超臨界流體；表面精飾；清洗；電沉積；化學(xué)鍍；復(fù)合鍍；氧化；廢水處理

Author’s address:Nanjing University, Nanjing 210023, China

1 超臨界流體的形成與性質(zhì)[1-5]

1.1 超臨界態(tài)與超臨界流體

純物質(zhì)在密閉容器中隨溫度與壓力的變化會呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)。當(dāng)溫度和壓力達(dá)到特定的臨界點(diǎn)以上時，液體與氣體的界面會消失，液、氣合并為均勻的流體，這就被稱為“超臨界流體”(Supercritical fluid，簡稱SCF)。臨界點(diǎn)時的溫度稱為臨界溫度，此時的壓力稱為臨界壓力(見圖1)。表 1是各種常用流體的臨界點(diǎn)數(shù)據(jù)。在臨界點(diǎn)附近，流體的物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、黏度、溶解度、熱容量、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)等會發(fā)生急劇的變化(見表2和表3)。

圖1 超臨界狀態(tài)與超臨界流體[6]Figure 1 Supercritical state and supercritical fluid[6]

表1 常用超臨界流體的臨界點(diǎn)數(shù)據(jù)[7]Table 1 Critical points of commonly used supercritical fluids[7]

表2 氣體、液體和超臨界流體的性質(zhì)比較[8]Table 2 Comparison of the properties of gas, liquid and supercritical fluid[8]

表3 高密度CO2超臨界流體與一般清潔溶劑的特性比較[7]Table 3 Comparisons of the properties of supercritical CO2and ordinary solvents[7]

1.2 超臨界流體的特性

超臨界流體同時具備氣、液兩態(tài)的雙重性質(zhì)(二像性)。

像液體：密度、溶解能力和傳熱系數(shù)接近于液體，比氣體大數(shù)百倍，由于物質(zhì)的溶解度與溶劑的密度成正比，介電常數(shù)隨壓力而急劇變化，因此它是極好的溶劑，可溶解許多固體，包括難溶的樹脂、油污、農(nóng)藥、咖啡因、氮化硅、晶圓和線路板蝕刻后的殘渣等。

像氣體：黏度、表面張力和擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體，擴(kuò)散速率比液體快約兩個數(shù)量級，傳遞速率遠(yuǎn)高于液體，可與大多數(shù)氣體混合，有高的可壓縮性，改變溫度和壓力可改變它的密度和溶解力，具有極強(qiáng)的流動性、滲透力、鉆孔力和擴(kuò)張力。

另外，壓力與溫度的變化均可導(dǎo)致超臨界流體發(fā)生相變和密度的變化。

超臨界流體可循環(huán)使用，從而節(jié)省資源與成本。其種類很多(見表1)，最常用的是二氧化碳和水。

由表1的數(shù)據(jù)可見，在眾多的超臨界流體中，二氧化碳具有最低的臨界溫度和臨界壓力，它節(jié)能環(huán)保，原料易得，價格低廉，溶解力強(qiáng)，無毒且阻燃，易于回收利用，產(chǎn)物易純化，適于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，所以成為目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣的超臨界流體。

由表2和表3的數(shù)據(jù)可見，超臨界流體的密度接近于液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)，而黏度卻接近于氣體，其擴(kuò)散能力比液體大100倍，氫鍵數(shù)由1.93降至0.7以下，因此具有很強(qiáng)的溶解能力，流動性和傳遞性極佳，是一種優(yōu)良的無污染的綠色溶劑，故可取代有毒、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，消除了有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染。

2 超臨界流體在表面精飾領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 超臨界CO2(SCCO2)在微電子和印制板清洗中的應(yīng)用[9-11]

在恒溫下，超臨界流體中物質(zhì)的溶解度隨壓力升高而增大。令溫度和壓力適當(dāng)變化，可使溶解度在100 ～ 1 000倍的范圍內(nèi)變化。超臨界流體的這一特性，一方面使目標(biāo)物(如要清除的污染物)最大限度地溶解于超臨界流體中，提高操作效率；另一方面，通過適當(dāng)?shù)臏p壓和(或)降溫，就會很容易地使目標(biāo)物從超臨界流體中分離。此外，超臨界流體具有接近于氣體的流動性和傳遞特性，使目標(biāo)物在超臨界流體中的分配遷移進(jìn)行得很快，從而加速過程的進(jìn)行，提高了生產(chǎn)效率。圖2顯示了超臨界CO2清洗硅晶圓的效果。左上SEM照片為硅晶圓工作中產(chǎn)生的SiN微塵；左下為SCCO2配合助劑清洗后的表面；中上為晶圓經(jīng)蝕刻后呈現(xiàn)的殘渣；中下為SCCO2清洗后的面貌；右上為化學(xué)機(jī)械拋光后只經(jīng)SCCO2清洗的導(dǎo)孔；右下為加入特定配合溶劑清洗后的導(dǎo)孔。

圖2 SCCO2清洗硅晶圓的效果Figure 2 Effectiveness of SCCO2cleaning silicon wafer

超臨界CO2清洗技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：

(1) 超臨界 CO2的表面張力和黏度極低，擴(kuò)散性卻很高，易滲入深孔和細(xì)縫處，清洗效果極好，是國際上最先進(jìn)又環(huán)保的清洗新技術(shù)。

(2) CO2不可燃、無毒，化學(xué)穩(wěn)定性好，易分離，不會產(chǎn)生副反應(yīng)。

(3) CO2來源于化工副產(chǎn)物，廉價易得，易回收利用，能減少溫室氣體排放。

(4) 超臨界CO2處理后的產(chǎn)物不需干燥，無溶劑殘留，簡化了溶劑的分離和后處理工序，不產(chǎn)生溶劑廢液和廢水。

(5) 超臨界 CO2對多種污染物的去除效率高，溶劑和能量消耗低，可取代各種有毒的有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保。

(6) 超臨界CO2的溶解能力可通過流體的壓力來調(diào)節(jié)。超臨界CO2清洗技術(shù)的缺點(diǎn)：

(1) 需要高壓系統(tǒng)，設(shè)備投資費(fèi)用較高。

(2) 適于大批量和高端產(chǎn)品的清洗，低端產(chǎn)品的清洗費(fèi)用相對較高。

2.2 超臨界萃取技術(shù)在電鍍中間體純化中的應(yīng)用

在超臨界狀態(tài)下，溶質(zhì)的溶解能力會隨溫度和壓力而變化，使得產(chǎn)物和反應(yīng)物可以依次分別從混合物中移去，從而方便完成產(chǎn)物、反應(yīng)物、副產(chǎn)物、催化劑等物質(zhì)之間的分離。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的某些有效組分，然后通過減壓、升溫或吸附使其析出。這種化工分離手段稱為超臨界流體萃取。近年來該法已在藥用植物有效成分的提取，藥物中活性成分、各種添加劑和化妝品的精制和純化上獲得廣泛的應(yīng)用。超臨界化學(xué)反應(yīng)能夠增大化學(xué)反應(yīng)速率，改善傳質(zhì)，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，而且反應(yīng)產(chǎn)物的分離非常容易。

表面精飾用添加劑和配位劑是一大類化學(xué)品，有許多需要化學(xué)合成，合成產(chǎn)物大多為混合物，需要進(jìn)一步分離提純。提高添加劑的純度，除去其中各種有害雜質(zhì)，才能復(fù)配成高質(zhì)量且穩(wěn)定的電鍍添加劑[12-13]。

我國有很多電鍍添加劑中間體的制造廠。由于合成產(chǎn)物的分離提純比較困難，很多工廠往往未分離提純就對外銷售，雖然售價比較便宜，但只能配成質(zhì)量差或不穩(wěn)定的低檔產(chǎn)品。目前我國常用的分離提純方法是用水提取再用醇沉淀，或用醇提取再用水沉淀，需用到大量的有機(jī)溶劑，工藝繁雜，耗費(fèi)時間，還會殘留有機(jī)溶劑。超臨界CO2的臨界溫度只有31.06 °C，接近室溫，臨界壓力僅為7.39 MPa，可在溫和的條件下使高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的電鍍中間體遠(yuǎn)在其沸點(diǎn)之下萃取出來，以便分離提純。非極性的超臨界 CO2對親脂性的非極性有機(jī)中間體具有較高的溶解能力，可利用萃取時的溫度和壓力的變化來分離和純化有機(jī)中間體，使有機(jī)中間體的純度大大提高。這是我國電鍍中間體行業(yè)向高端發(fā)展的關(guān)鍵。

2.3 用超臨界流體制備的納米微粒來電鍍高耐蝕性的金屬鍍層[14]

金屬腐蝕反應(yīng)的必要條件是必須在水介質(zhì)中才能發(fā)生電化學(xué)腐蝕，若能阻斷水進(jìn)入金屬表面，腐蝕就難以發(fā)生。最近國外提出了“超疏水表面抑制腐蝕的新理論”，它為開發(fā)長效智能防腐提供了新的思路和途徑。

荷葉的超疏水表面使人們認(rèn)識到，要獲得超疏水表面，一是要使金屬表面的粗糙度達(dá)到微米?納米級，因水珠的大小已超過微?納米級，而無法進(jìn)入金屬表面的凹陷處，故電化學(xué)腐蝕無法進(jìn)行；二是要在微?納米表面形成一層疏水的表面配合物膜，防止水與微–納米表面接觸。有了這兩道防線，腐蝕就更難發(fā)生了。

要使金屬鍍層變成具有微–納米微結(jié)構(gòu)的最簡易方法就是把納米級微粒(如納米級的 TiO2、Al2O3、ZrO2等)放入正常的鍍液中，利用復(fù)合鍍的方法使納米微粒鑲嵌在鍍層中，它不僅改變了鍍層的粗糙度，使其具有微–納米結(jié)構(gòu)，而且可使鍍層更加致密，孔隙率更低，這樣不僅提高了鍍層的的耐蝕性，而且提高了鍍層的硬度和耐磨性。

Ishizaki等[15]從納米氧化鈰微粒的轉(zhuǎn)化膜溶液中獲得了鎂合金的納米轉(zhuǎn)化膜，并用氟硅烷形成疏水膜，獲得了超疏水結(jié)構(gòu)，水的接觸角達(dá)到153.2°。在5% NaCl溶液中浸泡24 h后，經(jīng)超疏水處理的鎂合金在低頻區(qū)阻抗模量比未處理的鎂合金高出5個數(shù)量級，極化曲線測得的腐蝕電流也比未處理的鎂合金小很多。

郭燕清等[8]把納米Al2O3粉加入焦磷酸鹽體系電鍍Cu–Sn合金鍍液，當(dāng)納米Al2O3的含量達(dá)8 g/L，鍍液pH = 9時，Cu–Sn合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，鍍層中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量達(dá)10.72%，納米Al2O3的分布更加均勻。隨著納米Al2O3濃度的增大，Cu–Sn合金鍍層的腐蝕電位正移了0.330 3 V，腐蝕電流比未添加時降低了3個數(shù)量級，鍍層的顯微硬度、耐蝕性、耐磨性以及與基體的結(jié)合強(qiáng)度都有明顯提高。

制備納米鍍層的納米粉末材料過去大都是用噴霧干燥、超細(xì)研磨、過飽和溶液結(jié)晶等方法，但這些方法所制微粒的直徑、均勻程度、流動性等方面均難以達(dá)到許多產(chǎn)業(yè)技術(shù)所要求的標(biāo)準(zhǔn)。所以，如何制備結(jié)晶純度高、粒度均勻、流動性好的納米顆粒是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

超臨界流體法是國際上最新、最先進(jìn)的制造納米微粒的方法。超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性，如密度、溶劑化能力、黏度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等隨溫度和壓力的變化而迅速變化，即在不改變化學(xué)組成的情況下，其性質(zhì)可由壓力來連續(xù)調(diào)節(jié)。當(dāng)從超臨界狀態(tài)迅速膨脹到低壓、低溫的氣體狀態(tài)時，溶質(zhì)的溶解度急劇下降，這種轉(zhuǎn)變使溶質(zhì)迅速成核并生長為微粒而沉積。所生成微粒的大小分布可通過壓力、溫度、噴嘴口徑以及流體噴出速度等參數(shù)來調(diào)節(jié)，很易制得1 ～ 1 000 nm的超微粉體。此過程在準(zhǔn)均勻介質(zhì)中進(jìn)行，能夠較好地控制沉析過程，是一種很有前途的新技術(shù)[10]。

2.4 超臨界流體沉積法制備鈉米化學(xué)鍍層和納米復(fù)合鍍層

超臨界流體沉積(Supercritical fluid deposition，簡稱SCFD)技術(shù)是近年國外發(fā)展的一種制備高質(zhì)量金屬鍍層和金屬納米粒子的新技術(shù)。該技術(shù)以超臨界流體為介質(zhì)，還原金屬有機(jī)化合物后而得到金屬鍍層、納米金屬復(fù)合鍍層和納米金屬催化劑。超臨界流體由于沒有氣液界面，因此沒有表面張力，介質(zhì)在其中的擴(kuò)散速度相當(dāng)于氣體的擴(kuò)散速度，故可以在半導(dǎo)體硅片、金屬、高分子材料、多孔材料及許多無機(jī)材料的表面獲得高分散能力、高覆蓋能力、高純度、低電阻、與基體結(jié)合力強(qiáng)、粒徑均勻且可控的鍍層、顆粒、薄膜、棒或線，在微電子、催化和表面精飾領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

Watkins等[16]在超臨界 CO2環(huán)境中用氫氣還原有機(jī)金屬化合物，分別在未修飾的氧化硅晶片上以及有TaN、Kapton涂層的硅晶片上沉積了Cu、Ni、Pt、Au、Pd、Ru等金屬鍍層，這些金屬鍍層不僅能在平坦的基體表面上沉積金屬，而且可在有精細(xì)圖案的基底表面沉積均勻、保形覆蓋的金屬鍍層。

在微電子的超大規(guī)模集成電路(ULSI)領(lǐng)域，銅已取代鋁作為較好的內(nèi)聯(lián)金屬，這是因為銅的低電阻和優(yōu)良的電遷移阻抗。然而要用腐蝕的方法制造精細(xì)的圖案是很困難的，因為至今尚無合適的精密干蝕工藝，因此目前都采用濺射鍍種子層后再電鍍銅層到溝槽和小孔的大馬士革法(Damascene process)。當(dāng)小孔的尺寸小于45 nm時，用濺射的方法已很難在高孔徑比的小孔上得到連續(xù)且保形的銅種子層，而超臨界流體沉積法的高擴(kuò)散性、低黏度和零表面張力的特性正好可克服濺射方法的缺點(diǎn)，獲得高保形、高填充力的銅種子層[17]。

趙斌等[18]用Ru做基體，0.75 mol/L氫氣作為還原劑，0.002 mol/L雙(2,2,6,6?四甲基?3,5?己二酮)合銅做銅鹽，在超臨界CO2中沉積銅種子層，所得銅層表面平滑，厚度為20 nm，RMS粗糙度為6.1 nm，適于用作ULSI的內(nèi)聯(lián)種子層。圖3是SCF法在硅基體上沉積納米銅層的照片。

圖3 SCF法在硅基體上沉積納米銅層Figure 3 SCF nanometer copper layer deposited on a silicon substrate

王燕磊等[19]以超臨界CO2為溶劑，六氟乙酰丙酮鈀[Pd(II)(hfac)2]作為鈀鹽，在溫度100 °C、壓力12 ～ 18 MPa的條件下，以氫氣催化還原，在單晶硅片上獲得了金屬鈀鍍層。該鍍層均勻且連續(xù)，厚度為0.3 ～ 1.5 μm，具有金屬鈀單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，其晶粒尺寸隨壓力而變，壓力為12、15和18 MPa時的晶粒尺寸分別為30 ～ 60 nm、90 ～ 120 nm和150 ～ 180 nm，表明溫度一定時，壓力越大，晶粒尺寸越大。當(dāng)以金柱腔基底進(jìn)行沉積時，在柱腔內(nèi)外表面獲得了均勻鈀層。此法已突破了傳統(tǒng)制備方法只能在平面上沉積的限制，是一種低碳環(huán)保的鍍膜方法。Pd金屬應(yīng)用面廣，特別在微電子領(lǐng)域可以作為連接材料，應(yīng)用此法可更容易在復(fù)雜表面或柱腔中沉積鈀鍍層。圖4是SCF法在硅基體上沉積納米鈀層的SEM和EDX照片。

Sun等[20]分別用無機(jī)鹽PdCl2、RuCl3·3H2O做金屬源，以超臨界CO2為溶劑，甲醇為還原劑和共溶劑，用超臨界沉積法在碳納米管外壁上得到了分散均勻、結(jié)晶度高、粒徑均勻的鈀、釕納米顆粒，它比水熱法制備的Pd、Ru納米顆粒更加均勻，且不易團(tuán)聚。

Watanabe等[21]研究了在沉積溫度120 ～ 189 °C，沉積時間30 ～ 90 min的條件下，用氫氣同時還原兩種金屬配合物Pt(hfac)2和Ru(Cp)2(其中Cp表示環(huán)戊二烯基)，分別在科琴炭黑(Ketjen black，KB)和多壁碳納米管上沉積了Pt–Ru合金納米顆粒，其顆粒尺寸在2 nm左右，大部分合金顆粒的粒度小于5 nm，平均粒度為3 nm。試驗確定Pt顆粒對Ru(Cp)2的熱解具有催化作用，同時Ru顆粒對Pt(hfac)2的熱解也有催化作用，即Pt和Ru具有協(xié)同催化作用。

圖4 SCF法在硅基體上沉積納米鈀層Figure 4 Pd film deposited on a featured silicon testing wafer

2.5 超臨界流體沉積技術(shù)在電鍍中的應(yīng)用[5]

電鍍技術(shù)是利用陰極電流還原金屬配離子而成金屬原子，并在基體表面形成鍍層。由于金屬基體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在不同部位的電流密度相差很大，電流密度大的地方(如邊緣、尖端部位)沉積鍍層的厚度就大，電流密度小的地方(如平板的中央或深孔內(nèi))沉積鍍層的厚度就小，很難獲得厚度均勻覆蓋的鍍層，這就是常規(guī)電鍍的分散能力和覆蓋能力都較差的原因，而且隨著電鍍時間的延長，鍍層的晶粒直徑會變大，甚至出現(xiàn)裂紋，通常只能通過特種添加劑以及其他外部手段(如調(diào)整電流、溫度、攪拌、噴射和象形陽極來改善[12-13]。物理氣相沉積(PVD)很難在空間中獲得均勻覆蓋的鍍層；化學(xué)氣相沉積(CVD)在理論上可達(dá)到均勻沉積的效果，但由于金屬鹽揮發(fā)性的限制，氣相濃度很低，且質(zhì)量傳輸速度較慢，同樣也得不到理想的沉積鍍層。

超臨界流體具有黏度低，密度可控，擴(kuò)散系數(shù)大，表面張力為零，流動性及滲透性好，傳遞速度快等優(yōu)點(diǎn)，因此超臨界流體電沉積的分散能力和覆蓋能力更好，可以獲得比普通電鍍層晶粒更細(xì)密，表面更平整，顯微硬度更高，耐磨性和耐蝕性更好的鍍層。超臨界CO2的工作溫度為31 °C，壓力為7.3 MPa，且無毒、無害、惰性、便宜、易回收利用，是一種環(huán)保型超臨界流體。

Tso-Fu Mark Chang等[22]對超臨界電鍍超薄(＜100 nm)鎳層進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在超臨界CO2乳化液中進(jìn)行電鍍時，當(dāng)電流密度為1 A/dm2，30 s即可獲得完全覆蓋，厚度分布均勻且無缺陷的鎳鍍層，其晶粒尺寸在100 nm以下，而在相同條件下普通電鍍只能得到不均勻的鎳層，且有很多缺陷。

Hikayu Kinashi等[23]用超臨界CO2乳化液進(jìn)行電鍍銅試驗，所得銅層的晶粒尺寸只有0.1 μm，銅層的強(qiáng)度達(dá)6 300 MPa，而傳統(tǒng)電鍍所得銅層的晶粒尺寸達(dá)1.0 μm，強(qiáng)度則小得多。

2.6 超臨界流體沉積技術(shù)在復(fù)合電鑄中的應(yīng)用

電鑄技術(shù)在微機(jī)系統(tǒng)、精密模具、航空航天等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。電鑄層的性能對成型零件的內(nèi)在質(zhì)量有很大的影響。如前所述，納米復(fù)合電鍍層或電鑄層比普通電鍍層具有更好的耐蝕性、耐磨性及抗高溫氧化性能。然而納米顆粒表面活性很高，在電沉積過程中極易團(tuán)聚而影響納米復(fù)合鍍層的性能。

超臨界流體具有液體般的密度，具有很強(qiáng)的溶解特性，其黏度與氣體接近，分散特性介于氣體和液體之間，具有極好的擴(kuò)散性能[24]。因此在超臨界流體條件下進(jìn)行復(fù)合電鑄，可有效處理納米顆粒在電鑄液中的團(tuán)聚現(xiàn)象，促進(jìn)納米復(fù)合顆粒在電鑄層中均勻分布，增強(qiáng)電鑄層的彌散強(qiáng)化效應(yīng)，提高電鑄層的顯微硬度和耐磨性。

劉麗琴等[25]以超臨界CO2為載體，以納米Al2O3為添加物進(jìn)行電鑄鎳的研究，所用電鑄液的組成和條件為：NiSO4·6H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 60 g/L，H3BO340 g/L，三甲基壬醇聚氧乙烯醚1.2 g/L，Al2O3(直徑30 nm) 60 g/L，pH 4.2 ～ 5.5，溫度40 °C, 壓力14 MPa，磁力攪拌速率314 r/min，陰極電流密度4 A/dm2，電鑄時間1 h。所得復(fù)合電鑄層的顯微硬度達(dá)1 230 HV，比普通復(fù)合電鑄層的顯微硬度(350.7 HV)高出數(shù)倍，復(fù)合電鑄層中Al2O3的含量達(dá)9.88%，與普通復(fù)合電鑄層相比有較大幅度的提高。超臨界復(fù)合電鍍層中 Al2O3的分布非常均勻，顆粒尺寸小，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，而傳統(tǒng)條件下制得的復(fù)合電鑄層中Al2O3的分散性差，有不同程度的團(tuán)聚。這主要是因為超臨界流體有較低的黏度，有效地降低了納米粒子的表面能，起到潤濕劑的作用，避免了顆粒間的相互碰撞，抑制了納米顆粒的團(tuán)聚，提高了分散效果。

3 超臨界流體技術(shù)在電鍍廢水處理中的應(yīng)用

超臨界流體技術(shù)在電鍍廢水處理中的應(yīng)用，主要是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，以氧氣、臭氧、H2O2等作氧化劑，在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行氧化反應(yīng)、脫水反應(yīng)和裂解反應(yīng)，使廢水、固廢和污泥中的有機(jī)物分解成CO2、H2O、N2及無機(jī)鹽。水的臨界溫度為374.3 °C，臨界壓力為22.05 MPa。水在通常情況下是不可壓縮的，但超臨界水為可壓縮流體，其密度接近于液體，黏度與氣體接近，擴(kuò)散系數(shù)大約是液體的100倍，因此超臨界水既具有液體的溶解性，又具有氣體的傳遞性，介電常數(shù)很小，很像一種非極性溶劑。超臨界水的氧化速率隨著溫度和壓力的升高而加快，可在幾分鐘內(nèi)將99%以上的有機(jī)物除去。若有機(jī)物在超臨界水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%，即可實(shí)現(xiàn)自熱而不需外界供應(yīng)熱量，因此它是一種新穎、高效、快速、環(huán)保的去除難降解有機(jī)物的高級氧化技術(shù)，可以除去多種有機(jī)污染物，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 超臨界水處理含S廢水

電鍍添加劑大多數(shù)是含硫的有機(jī)物，向波濤等[26]研究了超臨界水氧化法處理含硫廢水，當(dāng) S2?為58 mg/L，溫度為450 °C，壓力為26 MPa，O/S之比為3.47，反應(yīng)時間為17 s時，S2?可完全被氧化為。提高反應(yīng)時間、壓力和O/S比均可顯著提高硫的去除率。

3.2 超臨界水處理含N廢水

電鍍液中常用到含氮有機(jī)物，如尿素、硫脲、三乙醇胺、多乙烯多胺、環(huán)氧與胺的縮合物等，這些含N有機(jī)物用常規(guī)氧化劑難以除去，用超臨界水則易于除去。王濤等[27]用尿素水溶液作為模擬含氮廢水，在連續(xù)流動的超臨界水氧化裝置中進(jìn)行試驗，在400 ～ 500 °C，壓力24 ～ 30 MPa的條件下，反應(yīng)時間超過2 min時，可將95%以上的含氮有機(jī)物除去，升高反應(yīng)溫度、增大反應(yīng)壓力和延長反應(yīng)時間都可以明顯增大有機(jī)物的去除率。

3.3 超臨界水氧化技術(shù)處理其他有機(jī)廢水

Steven R.Rice和Richard R.Steeper[28]研究了超臨界水氧化技術(shù)對氰化物、甲醇、硝基苯、尿素、二噁英、多氯聯(lián)苯等的處理效果，發(fā)現(xiàn)大部分化合物在550 °C以上，停留時間20 s的條件下，總有杌碳(TOC)的去除率可達(dá)99.95%。Ivette Vera Pérez等[29]用超臨界水處理酚和二硝基苯酚，當(dāng)壓力為25 MPa，溫度為500 °C左右，處理時間為40 s時，TOC的去除率達(dá)99.77%。Aki等[30]采用Pt/γ-Al2O3為催化劑，研究了催化超臨界水氧化吡啶，在24.2 MPa，吡啶濃度為0.185mol/L，氧濃度為0.1 mol/L的條件下，溫度400 °C時吡啶的去除率達(dá)95%，氣相產(chǎn)物為CO2和N2O，證明催化劑的加入能加快氧化反應(yīng)的速率，提高吡啶的去除率，使反應(yīng)條件變得溫和。關(guān)于新型高效催化劑，目前已研究了貴金屬及其氧化物，過渡金屬氧化物及其金屬無機(jī)鹽，雜多酸及羰基催化劑等，但它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，尚未找到價廉物美的最佳催化劑，值得進(jìn)一步深入研究[31]。

3.4 超臨界水氧化技術(shù)處理工業(yè)污泥

各種廢水處理后都會產(chǎn)生污泥，而污泥處理的難度比污水處理還大，成了水處理技術(shù)的重點(diǎn)和難題。污泥的處理方法通常有填埋法、焚燒法、熱解法等。填埋法無法殺死污泥中的細(xì)菌，會污染地下水，也會造成有害微生物引起的傳染病，而且填埋場占用土地嚴(yán)重，也越來越難找到合適的用地；焚燒法會產(chǎn)生大量有害氣體和粉塵，還會產(chǎn)生二噁英等危害大的污染物；熱解法會產(chǎn)生油等二次污染物。用超臨界水氧化法處理污泥就可避免上述問題，可大大減少排水，無焚燒廢氣和殘灰，流程短，無二次污染，裝置簡單。在溫度370 ～ 650 °C，壓力22 ～ 26 MPa的條件下，污泥處理率達(dá)99.8%以上，最終產(chǎn)物為CO2、N2和水，不會產(chǎn)生NOx、SO2，因此無二次污染，不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，是一種環(huán)保的處理方法。

1996年Hydro-Processing公司利用超臨界水氧化技術(shù)處理市政污泥和工業(yè)污泥，在90 L/h的管式反應(yīng)器試驗系統(tǒng)中取得了良好的效果。A.Shanableh[32]對超臨界水氧化技術(shù)處理生物污泥進(jìn)行了研究，結(jié)果99%以上的COD在5 min內(nèi)被氧化成無色無味的CO2、H2O和無機(jī)鹽。Motonobu Goto等[33]采用超臨界水氧化技術(shù)，以H2O2為氧化劑對污水處理廠的污泥進(jìn)行處理，可得到無色無味的液體，隨溫度和氧化劑用量的增加，出水TOC顯著降低。表4列出了超臨界水氧化法(SCWO)與常用的焚燒法及濕式空氣氧化法(WAO)的比較?？梢姛o論是停留時間和去除率，還是適用性、后續(xù)處理等方面，超臨界水氧化法都優(yōu)于傳統(tǒng)的WAO和焚燒法。

表4 超臨界水氧化法與濕式空氣氧化法和焚燒法的比較[34]Table 4 Comparison between supercritical water oxidation, wet air oxidation and incineration methods[34]

目前國內(nèi)外已對許多化合物進(jìn)行了超臨界水氧化處理研究，包括醇類、醋酸、酚類、吡啶、多氯聯(lián)苯、二噁英、鹵代芳香族化合物、鹵代脂肪族化合物、硝基苯、尿素、滴滴涕、化學(xué)武器、推進(jìn)劑等[35]。結(jié)果表明，經(jīng)過處理后這些有機(jī)物幾乎完全被氧化為CO2、H2O、N2等。對于用常規(guī)方法難以處理的有毒有害廢水廢物，超臨界水氧化處理更顯其獨(dú)到之處。

3.5 超臨界水氧化技術(shù)處理廢棄印刷電路板

印刷電路板(PCB)的制造是表面精飾技術(shù)的重要應(yīng)用領(lǐng)域，是電子電器產(chǎn)品最重要的部件。PCB主要是由金屬層(銅箔為主)、強(qiáng)化層(玻璃纖維)和粘結(jié)層(樹脂)構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間是通過粘結(jié)層粘結(jié)在一起的，表5 列出了PCB中主要成分的組成比例。

表5 PCB中主要成分的組成比例[36]Table 5 Compositions of main parts of PCB[36]

由表5可知，PCB中含有約50%的金屬，其中銅含量高達(dá)20%，比銅礦中銅的含量高得多，回收的價值也大得多。目前PCB的回收技術(shù)主要有焚燒法、熱解法、機(jī)械物理法、化學(xué)處理法和超臨界流體法。焚燒法是將線路板破碎后投入焚化爐中焚燒，使可燃物分解，最后得到金屬富集體和難溶物質(zhì)，將其粉碎后送到金屬冶煉廠進(jìn)行回收。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，耗時短，能實(shí)現(xiàn)線路板的減容，缺點(diǎn)是能耗高，有機(jī)物得不到回收，燃?xì)鈱Νh(huán)境有污染，易產(chǎn)生溴化氫、二噁英等劇毒物質(zhì)。熱解法是將破碎的線路板放入反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下加熱到一定溫度，使其熱解，有機(jī)物變成分子量較低的碳?xì)浠衔?，以氣體形式從反應(yīng)器中排出，經(jīng)冷凝、凈化、提純后得到燃料油或化工原料，剩余的固體殘渣即為金屬富集體、陶瓷和玻璃纖維的混合物，經(jīng)破碎和分選后可分離回收金屬和非金屬材料。該法的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)物和金屬均可回收利用，回收率較高，二次污染少，缺點(diǎn)是處理溫度高，時間長，能耗大，過程比較復(fù)雜?；瘜W(xué)法可分為酸洗法和電解法。酸洗法是用硝酸、硫酸或王水使破碎線路板中的金屬溶解，經(jīng)分離后將其還原或電解成單金屬回收，余下的高濃度銅離子溶液可回收硫酸銅或電解銅[31]。該法的優(yōu)點(diǎn)是聚合物和各種金屬均可獲得良好的分離和回收，利用率高，能耗低，成本也低，缺點(diǎn)是處理過程會產(chǎn)生大量的廢水和廢氣，易污染環(huán)境。機(jī)械物理法是對經(jīng)過預(yù)處理的光板進(jìn)行破碎或粉碎，將得到的線路板顆粒送入分選設(shè)備進(jìn)行分選，最后得到金屬富集體和非金屬混合物，再進(jìn)行分離和提純。機(jī)械物理法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，回收成本低，在回收過程中不需要加化學(xué)溶劑，對環(huán)境影響小，其缺點(diǎn)是線路板要先預(yù)處理成光板，回收的只是半成品的金屬富集體，還需繼續(xù)進(jìn)行冶金分離和提純，回收效率較低[37]。

超臨界CO2具有類似于液體的密度和溶解能力，有良好的流動性，同時又具有類似于氣體的擴(kuò)散系數(shù)和低的黏度，它能破壞印刷電路板中的粘結(jié)層，使線路板的層與層之間完全分離，最終得到分離的金屬與玻璃纖維[38]。超臨界CO2回收印刷電路板的流程很簡單，先是除去板上的元器件，用水將光板清洗干凈后放入密閉反應(yīng)器中，加入一定量的水，升溫升壓至280 °C、40 MPa，使CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)4 h后打開放氣開關(guān)，待容器冷卻后打開容器，就可得到分離開的金屬銅和玻璃纖維。放出的尾氣經(jīng)過處理后得到CO2,可循環(huán)使用。超臨界CO2法與其他方法的對比見表6。該法的主要優(yōu)點(diǎn)是；材料回收率高，銅箔和玻璃纖維可保持各自原始的形狀；工藝流程簡單，不需破碎，整塊線路板可直接處理；環(huán)境友好，無有害氣體和廢水產(chǎn)生，CO2可循環(huán)利用；能源、資源消耗少；回收過程費(fèi)用少。

表6 5種印刷電路板回收方法的比較[39]Table 6 Comparison of five methods for reclamation of printed circuit boards[39]

4 超臨界流體處理設(shè)備

超臨界流體處理技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，其設(shè)備已由實(shí)驗室自制設(shè)備發(fā)展到中試設(shè)備，現(xiàn)在全世界范圍已建成多處大型生產(chǎn)設(shè)備并開始商業(yè)化運(yùn)行。在美國，超臨界CO2萃取技術(shù)被廣泛用于北美棕櫚果、卡發(fā)根、小連翹屬植物、銀杏等的萃取，生產(chǎn)的保健品供不應(yīng)求。現(xiàn)在超臨界萃取設(shè)備在國內(nèi)外均有專用的大型設(shè)備供應(yīng)。超臨界水氧化設(shè)備需要高溫和高壓，生產(chǎn)設(shè)備的制造難度較大。1994年美國 EWT公司在得克薩斯州的奧斯汀市為 Huntsman公司建成并投產(chǎn)了世界上第一套超臨界水氧化的工業(yè)裝置，用來處理長鏈有機(jī)物和膠，TOC超過50 g/L。該裝置使用管式反應(yīng)器，長200 m，操作溫度540 ～ 600 °C，壓力25 ～ 28 MPa，進(jìn)料量1 100 kg/h，反應(yīng)后排水中TOC的去除率為99.988%以上，排出氣體中NOx為0.6 × 10?4，CO為60 × 10?6，CH4為200 × 10?6，SO2為0.12 × 10?6，氨低于1 × 10?6，均符合當(dāng)?shù)刂苯优欧艠?biāo)準(zhǔn)。該裝置處理廢物的成本僅為原來該公司使用焚燒法處理費(fèi)用的1/3[40]。

據(jù)報道，我國超臨界水氧化裝置生產(chǎn)企業(yè)有三門峽高清環(huán)?？萍加邢薰尽⑹仪f開發(fā)區(qū)奇力科技有限公司、南通市華安超臨界萃取公司等。三門峽高清環(huán)?？萍加邢薰緩?998年開始從事超臨界水氧化處理廢水廢液的研究，先后對農(nóng)藥廢水、造紙廢水、化工廢水、制藥廢水等進(jìn)行了小試，其生產(chǎn)的超臨界水氧化中試設(shè)備，日處理量為300 L/d[4!]。馬承愚等[42]與石家莊開發(fā)區(qū)奇力科技有限公司共同開發(fā)的近工業(yè)化運(yùn)行的中試裝置，連續(xù)處理水量達(dá)900 ～ 1 000 L/d，用來處理COD高達(dá)50 g/L以上、流量＜5 m3/d的化工高濃度廢液。

5 結(jié)語

在超臨界狀態(tài)下，普通的CO2和H2O變成了超臨界流體，它們被賦予許多奇特的物理化學(xué)性質(zhì)，顯示出液體和氣體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)。例如水在超臨界狀態(tài)下能與有機(jī)物、氧氣、空氣以任意比例互溶，氣液界面消失，多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為速度更快的單相反應(yīng)，一般只需幾秒至幾分鐘就可把有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和無機(jī)鹽，實(shí)現(xiàn)有毒有害物的無害化處理。美國已把它列為能源與環(huán)境最有前途的廢物處理技術(shù)。超臨界CO2流體具有類似液體的密度、溶解能力和良好的流動性，同時又具有類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、鉆孔力和低黏度，它可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有毒、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，用來萃取和提純中草藥、醫(yī)用化學(xué)品、電鍍和化工中間體等，也可利用超臨界CO2的快速膨脹來制備粒度大小均勻，粗細(xì)可控和流動性好的納米微粒，成了目前最受重視的納米微粒制造法。超臨界CO2對廢舊印刷電路板粘結(jié)材料的高溶解能力，可直接使多層線路板迅速分解為銅箔和塑料板，成為最簡單又環(huán)保的廢舊線路板資源回用新技術(shù)。把超臨界CO2用于電鍍時可以獲得比普通電鍍晶粒更細(xì)密，表面更平整，分散能力與覆蓋能力更好，顯微硬度更高，抗磨和抗蝕性能更好的鍍層，成為電鍍、化學(xué)鍍、復(fù)合鍍和電鑄的優(yōu)選新技術(shù)。

超臨界流體新技術(shù)已在電子電器、精密機(jī)械、光學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、制藥工業(yè)、醫(yī)療器械、化學(xué)工業(yè)、國防工業(yè)等許多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，但在表面精飾領(lǐng)域才剛開始應(yīng)用，應(yīng)用面不廣，應(yīng)用規(guī)模也很小。筆者希望我國的研究者們在了解國內(nèi)外關(guān)于超臨界流體在表面精飾領(lǐng)域的應(yīng)用情況后，能更多地參與以及在更廣的范圍內(nèi)開展超臨界沉積和三廢治理方面的研究與應(yīng)用工作，使我國表面精飾業(yè)向技術(shù)更先進(jìn)，工藝更環(huán)保，品質(zhì)更優(yōu)異的方向推進(jìn)，真正使中國制造變成中國創(chuàng)造。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

New surface finishing technology for the future—supercritical fluid technology

FANG Jing-li

The principles and characteristics of supercritical fluid technology and its application and progress in various aspects of surface finishing were reviewed.The emphasis is put on supercritical CO2cleaning of silicon wafers, supercritical extraction and purification of intermediates for plating and chemical engineering, supercritical fluid preparation of nanoparticles, supercritical fluid electrodeposition and chemical deposition, and supercritical water oxidation in the treatment of various refractory organic wastewater, industrial sludge and waste printed circuit boards.The progress of supercritical fluid processing device was described.The facts show that supercritical fluid technology has broad application prospects in surface finishing.It is a new way to make the old-fashioned surface finishing industry more advanced in technology, more environmentally friendly in process and superior in the quality of coatings.

supercritical fluid; surface finishing; cleaning; electrodeposition; electroless plating; composite plating; oxidation; wastewater treatment

TQ153; TG178

B

1004 – 227X (2017) 01 – 0001 – 11

10.19289/j.1004-227x.2017.01.001

2016–11–10

2017–01–14

方景禮（1940–），男，1962年南京大學(xué)化學(xué)系無機(jī)化學(xué)專業(yè)畢業(yè)，1965年同校研究生畢業(yè)，師從中國化學(xué)會創(chuàng)始人、中國科學(xué)院院士戴安邦教授。1965?1995在南京大學(xué)化學(xué)系任教，1995?2002在新加坡高科技公司任首席工程師及新加坡柏士勝公司任首席技術(shù)執(zhí)行官，2002?2004年任臺灣上村公司高級技術(shù)顧問，2005?2007年任香港集華國際公司技術(shù)總監(jiān)，2008年后任廣東及深圳市清潔生產(chǎn)專家組成員，福建省表面工程協(xié)會首席專家，新加坡愛普生(EPSON)公司高級技術(shù)顧問等。2016年9月在第19屆世界表面精飾會上獲“終身成就獎”。

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