甲酸法分離棉稈木質(zhì)素的條件優(yōu)化

何偉+耿莉莉+曾永明+魏婷+周婷婷+張宏喜

摘要：木質(zhì)素是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非礦產(chǎn)資源，在石油、煤炭等傳統(tǒng)芳香化合物來源供應(yīng)日益緊張的背景下，木質(zhì)素的綠色、高效分離和利用研究具有重要意義。作為世界最大產(chǎn)棉國，我國每年副產(chǎn)棉稈近 3 000萬t，其中大部分棉稈沒有得到高效利用。木質(zhì)素的高效綠色分離是棉稈綜合利用的基礎(chǔ)。本研究采用甲酸為溶劑對棉稈木質(zhì)素進(jìn)行分離研究，首先考察反應(yīng)溫度、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比和反應(yīng)時間等因素對棉稈木質(zhì)素提取率的影響規(guī)律；其次采用正交試驗(yàn)進(jìn)行條件優(yōu)化，結(jié)果表明各影響因素對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響由大到小依次為反應(yīng)溫度、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間和固液比。經(jīng)優(yōu)化后得到的最佳提取條件為：反應(yīng)溫度90 ℃、固液比1 g ∶[KG-3]15 mL、反應(yīng)時間 2 h、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，在此條件下木質(zhì)素的產(chǎn)率達(dá)到最大值，為55.7%。

關(guān)鍵詞：棉稈；木質(zhì)素；甲酸法；分離提取；方法優(yōu)化

中圖分類號： O658文獻(xiàn)標(biāo)志碼：

文章編號：1002-1302（2016）08-0383-03

20世紀(jì)90年代以來，隨著人類對環(huán)境保護(hù)和石油資源危機(jī)等問題的認(rèn)識不斷深刻，對木質(zhì)素、纖維素等生物質(zhì)的開發(fā)利用越來越重視[1]。2006年Science預(yù)計美國到2015年將有25%的化學(xué)品來源于生物質(zhì)[2]。木質(zhì)素作為自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，在自然界蘊(yùn)含量僅次于纖維素。棉稈是棉花生產(chǎn)中一種主要的副產(chǎn)物，其硬度大，不易腐敗，難以當(dāng)年轉(zhuǎn)化為肥料供植物生長所需。傳統(tǒng)處理棉稈的方式主要為就地掩埋、焚燒等方式，這些處理方式不僅浪費(fèi)資源，還會加劇環(huán)境的污染，已經(jīng)不能滿足環(huán)保的要求[3]，因此棉稈的開發(fā)和綜合利用勢在必行。棉稈中的主要組分為纖維素（約45%）、木質(zhì)素（約25%）、半纖維素（約25%）[4]，對三素的高效綠色分離是實(shí)現(xiàn)棉稈綜合利用的基礎(chǔ)。木質(zhì)素是苯丙烷基高分子化合物，性質(zhì)穩(wěn)定、質(zhì)地堅硬，并與纖維素和半纖維素存在共價鍵，因而難以分離，是制約棉稈三素分離的瓶頸[5]。因此，探索棉稈木質(zhì)素分離的新方法是實(shí)現(xiàn)棉稈資源化利用的基礎(chǔ)。

木質(zhì)素的傳統(tǒng)分離方法是堿法制漿，此方法以污染大、治理難而受到詬病；而且產(chǎn)品木質(zhì)素在分離過程中發(fā)生了明顯的化學(xué)改性，產(chǎn)品的活性較低。近年來，有機(jī)溶劑法分離木質(zhì)素成為研究熱點(diǎn)[6-10]，該方法的溶劑可循環(huán)利用，污染低，不僅能得到造紙用漿，還能得到性能優(yōu)良的木質(zhì)素（無硫、高反應(yīng)活性、低灰分、高純度）[11]。

甲酸具有一定的酸性，能有效斷裂木質(zhì)素中的醚鍵，可在常壓和較低溫度（80 ℃左右）下提取木質(zhì)素。與醇類等有機(jī)溶劑法相比（溫度一般在200 ℃左右），反應(yīng)的能耗明顯降低。此外，甲酸可以有效降解半纖維素，得到單糖及其低聚物，有利于半纖維素的同步開發(fā)利用。甲酸法提取木質(zhì)素的殘渣，主要為結(jié)晶態(tài)的纖維素，可進(jìn)一步開發(fā)為食品、醫(yī)藥和化妝品的添加劑[12-13]。因此，本研究以甲酸作為溶劑，以棉稈為原料，通過試驗(yàn)考察木質(zhì)素產(chǎn)率與試驗(yàn)條件之間的關(guān)系，對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析優(yōu)化，得到甲酸法提取木質(zhì)素的最佳條件，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料及試劑

棉稈取自新疆昌吉市榆樹溝鎮(zhèn)，對應(yīng)棉花品種為早26提高系998，去雜后晾干，使用前粉碎至50目，50 ℃下烘干2 h后密封保存待用。98%硫酸、88%甲酸、氫氧化鈉等藥品均為分析純，天津化玻廠生產(chǎn)。UV-2550型紫外光譜儀、Affinity-1型傅立葉紅外變換光譜儀等儀器均為島津公司生產(chǎn)。AVII400型核磁共振波譜儀為Bruker公司制造。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1棉稈各組分的測定方法棉稈中木質(zhì)素、纖維素、灰分等組分含量的測定方法分別參照酸性纖維洗滌法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB 5009.4—2010《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中灰分的測定方法》等進(jìn)行。

1.2.2木質(zhì)素的提取方法準(zhǔn)確稱取5.0 g棉稈粉末加入帶回流裝置的三頸燒瓶內(nèi)，加入75 mL的甲酸溶液，加入適量的催化劑（35% 硫酸），安裝好回流冷凝裝置，在規(guī)定的溫度和時間下反應(yīng)，再將反應(yīng)后的溶液和固體殘渣分離，加入一定量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，即有木質(zhì)素的絮狀沉淀析出。將上述含有木質(zhì)素的溶液減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，在60 ℃下真空干燥，稱量。

1.2.3木質(zhì)素的表征方法（1）紫外光譜分析。將少量木質(zhì)素樣品磨成粉與硫酸鋇粉末壓片，測定其紫外光譜。（2）紅外光譜分析。取少量干燥的木質(zhì)素固體樣品，與溴化鉀粉末混合壓片，測定其紅外光譜。（3）核磁共振波譜分析。取少量干燥的木質(zhì)素固體樣品，將其溶解于氘代二甲基亞砜中，測定其結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與分析

2.1棉稈各組分的含量

2.2.1溫度對木質(zhì)素提取率的影響考察溫度對甲酸法提取木質(zhì)素產(chǎn)率的影響，固定甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%，加熱時間為2 h，固液配比1 g ∶[KG-3]15 mL，依次在60、80、100、120 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，溫度對木質(zhì)素產(chǎn)率具有明顯的影響。在90 ℃之前，木質(zhì)素得率隨反應(yīng)溫度的升高而明顯增加，因?yàn)槟举|(zhì)素大分子化學(xué)鍵的斷裂需要一定能量；90 ℃后，木質(zhì)素產(chǎn)率隨溫度升高而下降，可能是因?yàn)樵诟邷叵乱呀?jīng)溶出的木質(zhì)素小分子形成羧酸等副產(chǎn)品，造成其產(chǎn)率下降。因此，初步確定木質(zhì)素提取溫度為90 ℃。

2.2.2甲酸濃度對木質(zhì)素提取率的影響為考察甲酸濃度對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響，固定溫度為90 ℃，加熱時間為2 h，固液比1 g ∶[KG-3]15 mL，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%、72%、80%、88%的甲酸溶液提取棉稈中的木質(zhì)素，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，甲酸濃度對木質(zhì)素產(chǎn)率影響較大，提高甲酸濃度有利于木質(zhì)素產(chǎn)率的增加，原因是H+濃度的提高有利于木質(zhì)素大分子醚鍵的斷裂，從而提高木質(zhì)素的產(chǎn)率。適量水的存在可提高木質(zhì)素的溶解效果[15]，因此不宜使用太高濃度的甲酸為溶劑提取木質(zhì)素。試驗(yàn)結(jié)果證明，甲酸的最佳質(zhì)量濃度是80%。

2.2.3提取時間對木質(zhì)素提取率的影響為考察提取時間對[CM（25]木質(zhì)素產(chǎn)率的影響，分別固定溫度為90 ℃、甲酸濃度為[CM）]

80%、固液配比1 g ∶[KG-3]15 mL，分別取2、3、4、5 h的提取時間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。由反應(yīng)時間的趨勢圖可以看出，木質(zhì)素得率隨反應(yīng)時間的增加先升高后下降，在4 h時達(dá)到最大。因?yàn)槟举|(zhì)素大分子的分裂、溶解需要一定時間完成，但是隨著時間的延長，副反應(yīng)也逐漸增多，造成木質(zhì)素產(chǎn)率下降。

-1附近出現(xiàn)極大吸收，表現(xiàn)出明顯的紫丁香基結(jié)構(gòu)特征，說明棉稈木質(zhì)素中存在大量紫丁香基結(jié)構(gòu)單元；1 040 cm-1代表愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元吸收。甲酸木質(zhì)素的苯環(huán)骨架振動特征峰出現(xiàn)在1 520、1 595 cm-1附近，在1 460～1 450 cm-1處有甲基和亞甲基的C—H彎曲振動，這是木質(zhì)素的特征吸收峰[14]。在3 400 cm-1附近出現(xiàn)寬的吸收帶是木質(zhì)素的羥基吸收峰；在 2 840、2 940 cm-1附近各出現(xiàn)2個吸收峰，此處表明二取代苯環(huán)C—H烷基伸縮振動，說明木質(zhì)素碳鏈上存在烷基結(jié)構(gòu)[15]。

2.4.2木質(zhì)素的1H-NMR圖從圖6可以看出，甲酸木質(zhì)素的溶劑峰在2.503～2.495 ppm處，甲氧基結(jié)構(gòu)H的峰在3.351 ppm處，不飽和鍵結(jié)構(gòu)H的峰在3.750～3.643 ppm處，β-β結(jié)構(gòu)H的峰在4.072 ppm處，β-O-4結(jié)構(gòu)H的峰在4.773 ppm處，β-5結(jié)構(gòu)H的峰在5.320 ppm處，愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元芳環(huán)H的峰在7.527～7.208 ppm處，紫丁香結(jié)構(gòu)單元芳環(huán)H的峰在6.665～6.658 ppm處，且紫丁香基結(jié)構(gòu)單元比愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元多[16]。

[FK（W11][TPHW6.tif][FK）]

2.4.3紫外光譜用紫外可見分光光度計對試驗(yàn)所得木質(zhì)素進(jìn)行表征，結(jié)果見圖7。最大吸收峰出現(xiàn)在195 nm 附近，為共軛烯鍵的吸收帶，在205 nm附近有較弱的吸收峰，均為木質(zhì)素的特征峰[17]。

3結(jié)論

[CM（24]用甲酸法提取棉稈中的木質(zhì)素時，影響木質(zhì)素產(chǎn)率的主[CM）]