天然及處理黏粒紅土對水體磷的吸附性能比較

韓承輝，李勝生，何 斐，干方群，唐 榮，秦品珠，杭小帥①

(1.江蘇開放大學(江蘇城市職業(yè)學院)環(huán)境與生態(tài)學院，江蘇 南京 210017；2.安徽省地質(zhì)實驗研究所，安徽 合肥 230001；3.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042)

天然及處理黏粒紅土對水體磷的吸附性能比較

韓承輝1，李勝生2，何 斐3，干方群1，唐 榮1，秦品珠1，杭小帥3①

(1.江蘇開放大學(江蘇城市職業(yè)學院)環(huán)境與生態(tài)學院，江蘇 南京 210017；2.安徽省地質(zhì)實驗研究所，安徽 合肥 230001；3.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042)

通過模擬實驗方法，比較了8種天然黏粒紅土和焙燒、天然礦物復配等處理的黏粒紅土對磷污染水體的吸附凈化能力，通過等溫吸附探討了黏粒紅土的磷吸附機制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，8種供試天然黏粒紅土對水體磷均具有一定的吸附凈化能力，但對不同程度磷污染水體凈化能力存在差異；針對Ⅴ類水和劣Ⅴ類水，均以江西黏粒紅土表現(xiàn)出最高的磷吸附凈化能力；天然黏粒紅土的磷吸附等溫曲線與Freundlich方程擬合顯著，說明黏粒紅土對磷的吸附屬于不均勻介質(zhì)的多分子層吸附；在磷初始濃度為200 mg·L-1時，天然黏粒紅土對磷的吸附容量最高可達2.38 mg·g-1。此外，焙燒能顯著增強黏粒紅土對磷污染水體的吸附能力，黏粒紅土可以作為磷污染水體的潛在吸附材料，針對實際水體可選用不同處理方法來提高其對污水磷的吸附凈化效率。

黏粒紅土；磷；吸附性能；污染水體

我國多數(shù)土壤中磷有效性很低,難以滿足植物的需求,因此農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程必然導致過量磷肥施入土壤,而過量施肥形成的農(nóng)田土壤磷流失,最終造成面源污染和水體富營養(yǎng)化等環(huán)境問題[1-2]。目前國內(nèi)外常用的污水除磷方法主要有生物法、化學沉淀法、離子交換法及吸附法等,吸附法因其高效簡便、運行可靠而備受關注[3]。在吸附法處理污水的應用研究中,尋找新的高效吸附劑是開發(fā)除磷新工藝的關鍵[4]。目前國內(nèi)外用來研制水體除磷的材料主要包括蒙脫石、沸石、蛭石等硅酸鹽黏土礦物[5],氧化鐵鋁等非硅酸鹽黏土礦物[6-7],水體沉積物[8],工農(nóng)業(yè)廢棄物[9-11]以及土壤[12-13]等。

我國黏粒紅土主要分布在湖南、江西、浙江等中國南部地區(qū),總面積約21 112 萬km2,約占全國總土地面積的22%[14]。黏粒紅土富含鐵鋁氧化物,對磷的吸附固定性能較強。研究表明黏粒紅土對磷具有較強的吸附性能,但基于對土壤中磷的固定與釋放及其影響因素的研究較多,將其作為吸附基質(zhì)吸附凈化水體中磷的研究仍不多見,且主要是針對模擬水體或自然水體中磷的研究[15]。目前,隨著畜禽業(yè)的快速發(fā)展,畜禽養(yǎng)殖廢水污染負荷已超過了水環(huán)境容量,因此利用紅色黏粒土對模擬廢水中磷進行吸附凈化繼而探討其在畜禽養(yǎng)殖廢水中的應用潛力也逐漸興起[16]。已有研究均表明黏粒紅土可作為廢水中磷的凈化材料,其應用潛力值得進一步挖掘。因此該研究以我國南方地區(qū)廣泛分布的黏粒紅土為研究對象,研究焙燒、天然礦物復配等不同方法處理對其凈化磷污染水體的能力及效果的影響,為黏粒紅土在污水除磷工藝中的應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 天然黏粒紅土和礦物材料

供試天然黏粒紅土共8個樣品,分別為海南昆侖耕地土、云南昆明黑龍?zhí)读值赝痢V東廣州林地土、廣東徐聞林地土、江西鷹潭耕地土、未利用地和林地土、湖南阮江耕地土,編號為L01～L08。上述材料于70 ℃烘干后過0.15 mm孔徑篩備用。

白云石質(zhì)凹凸棒石黏土(白云石凹土)采自江蘇盱眙,膨潤土采自遼寧建平,2種礦物材料的全量分析結(jié)果見表1;白云石(粉)為市售商品。

1.1.2 不同溫度焙燒黏粒紅土的制備

根據(jù)天然黏粒紅土對磷廢水吸附凈化的實驗結(jié)果,選擇江西紅黏土(L06)作為焙燒實驗材料,將其置于高溫電爐中,分別在100、200、300、400、500、600和700 ℃條件下焙燒2 h,干燥冷卻后制得實驗所需的焙燒樣品,依次編號為H100～H700。江西黏粒紅土(L06)的全量分析結(jié)果見表1。

表1 白云石凹凸棒石黏土、膨潤土和江西黏粒紅土的全量分析

Table 1 Gross analysis of the dolomitic attapulgite, bentonite and Jiangxi clay laterite

實驗材料w/%SiO2A12O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2燒失量1)白云石凹土2709461229188213360360060093332膨潤土662712261591264070430340081370江西黏粒紅土(L06)76181257448007064116007096387

1)950 ℃燒失量。

1.1.3 不同復配黏粒紅土的制備

(1)根據(jù)實驗材料的pH值,將江西黏粒紅土(L06)與白云石、膨潤土或白云石凹土按照不同比例進行混合復配,復配后的混合材料分別編號為M1～M4,具體組成及比例見表2。

(2)根據(jù)焙燒黏粒紅土對磷的吸附性能,選擇400 ℃熱化江西黏粒紅土(H400)與白云石或白云石凹土按照不同比例進行混合復配,復配后的混合材料分別編號為HM1～HM7(表2)。

表2 江西黏粒紅土及焙燒江西黏粒紅土復配材料的組成及比例

Table 2 Composition and proportions of natural and roasted Jiangxi clay laterite mixed with different materials

編號各組分比例/%江西紅黏土400℃焙燒江西黏粒紅土白云石膨潤土白云石凹土M175520M275520M38020M47030HM17525HM28020HM38515HM49010HM58515HM685510HM79055

1.2 實驗方法

1.2.1 天然黏粒紅土對Ⅴ類和劣Ⅴ類水中磷的吸附能力

模擬Ⅴ類水和劣Ⅴ類水總磷質(zhì)量濃度標準[17]2,稱取磷酸二氫鉀(分析純)配制0.4和1.0 mg·L-1的磷標準溶液。稱取天然黏粒紅土(L01～L07)0.5 g于150 mL三角瓶中,添加50 mL模擬磷污染溶液,重復4次,恒溫〔(25±1) ℃〕振蕩1 h(200 r·min-1),靜置23 h,4 500 r·min-1離心8 min(離心半徑為30 cm),過0.22 μm孔徑濾膜,通過溶液中磷濃度的變化計算磷吸附量,繪制磷吸附曲線。

1.2.2 天然黏粒紅土的磷吸附等溫曲線

稱取天然黏粒紅土0.5 g于100 mL離心管中,加入25 mL不同質(zhì)量濃度的磷酸二氫鉀標準溶液(2.5、5、10、20、50、100、150、200 mg·L-1),重復3次,恒溫〔(25±1) ℃〕振蕩24 h(200 r·min-1),其余步驟同1.2.1節(jié),繪制磷等溫吸附曲線。

1.2.3 不同溫度焙燒黏粒紅土對模擬畜禽廢水中磷的吸附性能

稱取不同溫度焙燒的江西黏粒紅土(H100～H700)1.0 g于100 mL離心管中,加入25 mL磷質(zhì)量濃度為35 mg·L-1模擬畜禽廢水溶液,重復3次,其余步驟同1.2.1節(jié),繪制磷單點吸附曲線。

1.2.4 不同復配黏粒紅土對模擬畜禽廢水中磷的吸附性能

稱取總質(zhì)量為1.0 g的上述不同復配混合材料于100 mL離心管中,加入25 mLρ(磷)為35 mg·L-1模擬畜禽廢水溶液,重復3次,其余步驟同1.2.1節(jié),繪制磷單點吸附曲線。

1.2.5 分析方法

稱取上述材料2.0 g置于100 mL燒杯中,加入20 mL無二氧化碳的水(水土質(zhì)量比為10∶1),劇烈攪動1～2 min,靜置30 min,用酸度計(Thermo Orion Model 868)測定pH值[18]12-14。礦質(zhì)全量分析采用偏硼酸鋰-ICP-AES法(熱電IRIS Advantage)[18]45-46。采用鉬藍比色法測定濾液的磷濃度[18]56-58。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然黏粒紅土對Ⅴ類水和劣Ⅴ類水的磷吸附凈化能力

圖1表示8種天然黏粒紅土吸附凈化Ⅴ類水(ρ為0.4 mg·L-1)和劣Ⅴ類水(ρ為1.0 mg·L-1)的水體殘留磷濃度。由圖1可知,針對Ⅴ類水和劣Ⅴ類水,均以江西黏粒紅土(L06)表現(xiàn)出最高的磷吸附凈化能力;除江西林地土(L07)在2種磷濃度水平中差異顯著外,其他天然黏粒紅土吸附凈化2種不同程度磷污染水體的差異不大。黏粒紅土投加量為20 g·L-1時,8種黏粒紅土對Ⅴ類水中磷的去除率均達90%以上,同時出水ρ(P)約為0.03 mg·L-1,達到了我國地表水水域Ⅱ類磷濃度標準;針對劣Ⅴ類水,L07的出水ρ(P)約為0.13 mg·L-1,達到我國地表水水域Ⅲ類磷濃度標準,其余黏粒紅土出水磷含量可達到我國地表水水域Ⅱ類磷濃度標準。研究表明,土壤的理化性質(zhì)影響著磷轉(zhuǎn)化,主要表現(xiàn)在風化程度(土壤年齡)、母質(zhì)類型、土壤溫度及土壤水分等幾個特性[19],不同母質(zhì)發(fā)育的紅壤旱地,以黏粒紅土母質(zhì)發(fā)育的土壤對磷的固定能力最強[20]。影響土壤磷吸附的化學因素有pH值、黏土礦物的類型和數(shù)量、有機質(zhì)含量和鐵、鋁氧化物含量等[21]。紅壤和磚紅壤富含針鐵礦和三水鋁石等結(jié)晶度較高的鐵、鋁氧化物對磷有很高的吸附容量,易吸附和固定可溶性磷;而紅壤性水稻土中氧化物含量較低,有機質(zhì)含量較高,土壤磷的固定性較弱[22]。因此,不同黏粒紅土對磷的吸附凈化能力因樣品成土發(fā)育過程的不同而有所差異。

L01—海南昆侖耕地土;L02—昆明黑龍?zhí)读值赝? L03—廣州林地土;L04—廣東徐聞林地土;L05—江西鷹潭耕地土; L06—江西鷹潭未利用地;L07—江西鷹潭林地土;L08—湖南阮江耕地土。圖1 不同黏粒紅土對不同磷濃度廢水的吸附凈化性能Fig.1 Phosphate adsorption capacities of different laterites relative to P concentration in wastewater

2.2 天然黏粒紅土的磷等溫吸附曲線

對于固體表面吸附量和溶液平衡濃度之間的關系,常用的擬合模型是Freundilch 方程:q=kC1/n和Langmuir方程:q=qmbC/(1+bC)。其中,q為吸附量,mg·g-1;k為吸附系數(shù);C為平衡質(zhì)量濃度,mg·L-1;1/n用來表征吸附反應的難易程度[3];qm為最大吸附容量,mg·g-1;b為表征吸附表面強度的常數(shù),L·mg-1。

根據(jù)磷等溫吸附實驗結(jié)果繪制磷等溫吸附曲線,發(fā)現(xiàn)不同天然黏粒紅土的磷吸附結(jié)果均與Freundlich方程擬合效果較好,可達顯著水平(表3)。因此天然黏粒紅土對磷的吸附可能屬于不均勻介質(zhì)的有限多分子層吸附。由圖2可知,不同黏粒紅土的磷吸附曲線線型相似。在初始ρ(P)為200 mg·L-1時,天然黏粒紅土對磷的最大吸附容量依次為1.04、2.38、1.28、2.14、2.26、1.77、0.46和1.37 mg·g-1,這與其在Ⅴ類水和劣Ⅴ類水中的磷吸附凈化性能趨勢不同,說明黏粒紅土對磷的吸附凈化能力會因磷濃度水平的不同而存在差異。

表3 天然黏粒紅土磷吸附等溫方程的擬合結(jié)果

Table 3 Fitting of isothermal equation to phosphate adsorption by natural clay laterites

編號Freundlich方程參數(shù)k1/nR2L010285025009812L020552031409389L030482016209807L040653023709214L050581027709437L060493024809489L070140020809604L080452021309629

L01為海南昆侖耕地土;L02為昆明黑龍?zhí)读值赝?L03為廣州林地土;L04為廣東徐聞林地土;L05為江西鷹潭耕地土;L06為江西鷹潭未利用地;L07為江西鷹潭林地土;L08為湖南阮江耕地土。k為吸附系數(shù)；1/n表征吸附反應的難易程度。

L01為海南昆侖耕地土;L02為昆明黑龍?zhí)读值赝?L03為廣州林地土; L04為廣東徐聞林地土;L05為江西鷹潭耕地土;L06為江西鷹潭 未利用地;L07為江西鷹潭林地土;L08為湖南阮江耕地土。圖2 天然黏粒紅土的磷等溫(25 ℃)吸附曲線Fig.2 Phosphate adsorption isotherms (25 ℃) of natural clay laterites

不同研究中,磷吸附能力數(shù)值會存在幾個數(shù)量級的變化,變化范圍為4～217 mg·g-1[23]。一般認為1/n在0.1～0.5范圍時,吸附反應屬于易吸附過程,8種黏粒紅土的吸附參數(shù)1/n都小于0.5,表明天然黏粒紅土與磷的結(jié)合力較強,適于作磷吸附材料。結(jié)合天然黏粒紅土對Ⅴ類水和劣Ⅴ類水的磷吸附凈化實驗結(jié)果,選擇江西黏粒紅土L06作為下一步實驗材料。

2.3 不同溫度焙燒黏粒紅土對模擬畜禽廢水中磷的吸附性能

圖3顯示不同溫度加熱處理江西黏粒紅土吸附凈化畜禽廢水前后的磷質(zhì)量濃度變化?？傮w來看,熱處理江西黏粒紅土對磷污染水體均表現(xiàn)出較強的吸附凈化能力,與江西天然黏粒紅土相比,起初隨著焙燒溫度的升高,黏粒紅土的磷吸附能力逐漸增強,當溫度升高到400～500 ℃時,磷吸附能力達到最大值,之后隨著溫度的進一步升高,磷吸附量沒有增加反而下降,低于原土的吸附容量。針對高磷濃度(35 mg·L-1)的模擬畜禽廢水,當焙燒黏粒紅土投加量為10 g·L-1時,400和500 ℃熱處理黏粒紅土的去除率達100%,吸附后水體殘留磷濃度均小于0.01 mg·L-1,達到我國地表水湖庫 Ⅰ 類標準[17]2。

L06為江西黏粒紅土原土;H100～H700分別表示100～700 ℃焙燒黏粒紅土。圖3 不同溫度焙燒江西紅黏土的磷吸附凈化性能比較Fig.3 Phosphate adsorption and wastewater purification capacity of roasted Jiangxi clay laterite relative to baking temperature

一般認為土壤中磷吸附的主要載體是鐵鋁氧化物、黏土礦物等,不同吸附劑對磷的吸附強弱不同。當黏土礦物加熱到200 ℃左右脫失表面吸附水,200～300 ℃之間脫失層間水,當溫度超過450 ℃時,黏土礦物比表面積開始減小;500～600 ℃時,發(fā)生脫羥基作用,釋放出結(jié)構(gòu)水;600 ℃時急劇下降,表面活性降低,而1∶1型黏土礦物比2∶1型黏土礦物在高溫下更易釋放脫去羥基。風化程度越高的土壤、蒙脫石等2∶1型礦物含量較少,在加熱條件下也更易失去羥基[24]。熱處理對黏粒紅土磷吸附特性的影響可能與黏粒紅土脫羥基結(jié)構(gòu)的變化有一定關系。

2.4 不同復配黏粒紅土對模擬畜禽廢水中磷的吸附性能

圖4顯示天然江西黏粒紅土L06與黏土礦物復配材料吸附凈化畜禽廢水前后的磷質(zhì)量濃度變化。由圖4可知,與天然樣品相比,添加白云石、膨潤土或白云石凹凸棒石黏土天然礦物并沒有增加天然黏粒紅土的磷吸附能力。

L06為江西黏粒紅土原土;M1、M2、M3和M4分別為江西黏粒紅土與 白云石、膨潤土及白云石凹土復配材料,具體組成比例見表2。圖4 江西紅黏土與黏土礦物復配材料對 模擬畜禽廢水中磷的吸附性能Fig.4 Phosphate adsorption capacities of Jiangxi clay laterites and complexes of clay minerals in simulated livestock wastewater

圖5顯示400 ℃加熱處理江西黏粒紅土(H400)與黏土礦物復配材料吸附凈化畜禽廢水前后的磷質(zhì)量濃度變化。

HM1～HM7分別為400 ℃焙燒江西黏粒紅土與白云石及 白云石凹土復配材料,具體組成比例見表2。圖5 焙燒江西黏粒紅土與黏土礦物復配材料對 模擬畜禽廢水中磷的吸附性能Fig.5 Phosphate adsorption capacities of roasted Jiangxi clay laterites and complexs of clay minerals in simulated livestock wastewater

由圖5可知,H400與黏土礦物復配后的混合樣品對磷的吸附凈化能力沒有顯著差異,且與H400相比,黏土礦物復配并沒有增加焙燒黏粒紅土的磷吸附能力。在初始ρ(P)為200 mg·L-1時,L06、白云石凹土、白云石的磷吸附容量分別為1.77、1.79和2.91 mg·g-1[25],而復合后的材料M2的磷吸附性能低于L06,這可能是因為天然黏粒紅土L06的pH值在5左右,復配材料的pH值在6～7左右,而在3.0～5.5范圍內(nèi),黏粒紅土對磷的吸附量先隨pH值增加而增加,約在pH 4.0時達最大值,然后有所下降[2]。因此，將天然礦物與黏粒紅土進行復合并不是簡單的性能疊加，雖然復合材料的磷吸附性能沒有表現(xiàn)出顯著的增加，但是復合材料呈現(xiàn)中性的特性能夠改善出水的酸度值。

3 結(jié)論

天然黏粒紅土對不同程度磷污染水體均有一定的吸附凈化能力,但8種樣品之間存在一定差異,其中,以江西黏粒紅土的磷吸附凈化能力最強。天然黏粒紅土的磷吸附等溫曲線與Freundlich方程擬合效果較好,其對磷的吸附機制屬于不均勻介質(zhì)的多分子層吸附。焙燒能顯著增強天然黏粒紅土對磷污染水體的吸附能力,400 ℃熱處理樣品對畜禽廢水中磷的去除率可達100%。添加天然礦物雖然對黏粒紅土磷吸附能力的影響不大,但是可以有效中和出水的酸度,在實際處理磷污染廢水時,可以根據(jù)不同天然礦物的特性、資源有效性以及經(jīng)濟可行性等,進行不同吸附材料的合理配用。

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(責任編輯： 陳 昕)

Comparative Analysis of Natural and Treated Clay Laterites in Phosphate Adsorption Capacity in Water.

HAN Cheng-hui1, LI Sheng-sheng2, HE Fei3, GAN Fang-qun1, TANG Rong1, QIN Pin-zhu1, HANG Xiao-shuai3

(1.College of Environment and Ecology, Jiangsu Open University (The City Vocational College of Jiangsu), Nanjing 210017, China;2.Institute of Geoanalysis of Anhui Province, Hefei 230001, China;3.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China)

Phosphorus adsorption capacities of 8 types of natural clay laterites and treated (roasted or spiked with natural minerals) clay laterites in phosphorus-polluted water were investigated in a simulation experiment and mechanisms of the laterites adsorbing phosphorus explored through isothermal adsorption. Results show that all the 8 types of natural clay laterites were more or less able to adsorb phosphorus in water, but they varied in performance in waters different in pollution degree. The clay laterite from Jiangxi province was the highest in P removal efficiency in wastewaters of Grade V or Grade V on the lower side. The Freundlich equation fitted well with phosphate adsorption isothermal curves of the natural clay laterites in terms ofR2value, which indicates that the adsorption was in the form of inhomogeneous multi-molecular-layer adsorption. In wastewater with the initial phosphorus concentration reaching 200 mg·L-1, the natural lay laterites might adsorb as much as 2.38 mg ·g-1phosphorus. Roasting or baking significantly enhanced the soils′ phosphate adsorption capacity. Spiking natural minerals did not have much effect on phosphorus adsorption capacity of the soils, but could effectively neutralize acidity of the effluents. All the findings demonstrate that clay laterites can be used potentially as adsorbent to purify phosphorus-polluted wastewater, and different processing methods should be adopted to improve P adsorption and wastewater purification efficiency of the materials.

clay laterite; phosphate; adsorption capability; polluted water

2016-01-29

江蘇省高校自然科學研究(14KJB610003);江蘇省環(huán)境工程重點實驗室開放課題(KF2015001);蘇北科技發(fā)展計劃——科技富民強縣項目(BN2012068)

X52；P579

A

1673-4831(2017)01-0091-06

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.01.013

韓承輝(1969—),男,江蘇鹽城人,副教授,博士,主要從事多項催化和污水處理研究。E-mail: hanch69@sina.com

① 通信作者E-mail: hangxiaoshuai@163.com