高灰煤微生物預處理反浮選脫灰試驗的研究

王 偉，楊志超

(太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024)

高灰煤微生物預處理反浮選脫灰試驗的研究

王 偉，楊志超

(太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024)

以王坪高灰煤為研究對象，考察了微生物接菌量、預處理時間及pH值對其微生物預處理反浮選脫灰效果，對微生物反浮選機理進行了初步探討，并將微生物預處理反浮選試驗與常規(guī)反浮選試驗的浮選效果進行了對比。結果表明，經微生物預處理后反浮選試驗取得明顯效果，微生物接菌量8mL，預處理4d，礦漿pH值為7時，精煤產率可達到76.78%，且精煤灰分為27.12%，較原煤灰分降低13.73%，微生物預處理反浮選方法對精煤和礦物質具有較強的選擇性。常規(guī)反浮選試驗中，十二胺用量1000g/t，糊精用量600g/t時，分選效果最佳，精煤產率達88.15%，但精煤灰分高達38.66%，脫灰效果較差，常規(guī)浮選藥劑對精煤和礦物質的選擇性較差。

微生物預處理；反浮選；馴化；硅酸鹽細菌

煤泥通常粒度在0.5mm以下，密度作用極小，重選方法難以分離，當前浮選是分選細煤泥最經濟、有效的方法[1]。通常煤泥中煤的含量在60%～80%，礦物只占煤泥入料的15%～35%，反浮選過程中泡沫產品的量較小，相同的浮選設備及管道輸送情況下具有更高的處理量[2-3]。但將煤泥中礦物質與精煤有效分離成為國內外學者研究的一大難題，Vijayalakshmi等[4]利用多粘類芽孢桿菌處理高灰印度煤，灰分可降低60%以上；張杰芳等[5]利用氧化亞鐵硫桿菌處理不同變質程度的貴州高硫煤，變質程度較高的煤全硫脫硫率最高可達到96%，而較低變質程度的煤全硫脫硫率也能達到42%以上；Demirbas A等[6]利用多種傳統(tǒng)化學藥劑對高灰煤進行反浮選試驗，精煤產率較高但脫灰效果較差；沈亮等[7]利用自制復配型捕收劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)陽離子捕收劑對亞煙煤進行反浮選試驗，較單獨使用DTAB雖然其藥耗量降低約50%，但其脫灰效果仍然不理想。而關于微生物預處理反浮選的試驗方法卻鮮有報道，微生物在煤泥處理中具有選擇性強、無毒、易于降解、無二次污染和再生等優(yōu)點而受到越來越多學者的關注[8-10]，且微生物對煤中有機質和礦物質存在較強的選擇性，A.ferrooxidans[11]利用硫桿菌可以選擇性的抑制煤中硫鐵礦；A.El-Midany[12]認為枯草芽孢桿菌和多粘類芽孢桿菌能夠有效的降低El-Mahgara煤中灰分和硫，分別降低12.75%和21.18%。將傳統(tǒng)浮選藥劑和微生物結合成為越來越多國內外學者研究的熱點。本文利用微生物預處理煤泥再進行反浮選試驗的方法，表現出較好的浮選效果，并將微生物預處理反浮選方法與常規(guī)反浮選效果進行了對比，以期為煤泥反浮選脫灰試驗提供更為有效的參考。

1 試驗材料與方法

1.1 煤泥水性質測定

實驗煤樣選用同煤集團王坪礦煙煤，對原煤進行工業(yè)分析及XRD衍射分析。原煤工業(yè)分析采用GB/ T 212-2008試驗方法，元素分析實驗采用vario MACRO CHNS元素分析儀。X射線衍射測試條件為：Kα輻射，Cu靶，X射線管電流30mA，X射線管電壓40kV。

1.2 微生物的培養(yǎng)、馴化及代謝產物的提取

微生物的分離、篩選來自太原市某地區(qū)土壤，通過菌株生理化實驗結果及16S rDNA序列分析鑒定為圓褐固氮菌(Azotobacter chroococcum)。培養(yǎng)基組成：2g/L Na2HPO4、5g/L蔗糖、0.5g/L MgSO4、0.1g/L CaCO3、0.005g/L FeCl3、0.5g/L高嶺土，121℃高壓蒸汽滅菌20min。將純化后的菌株接種至裝有100mL培養(yǎng)基的錐形瓶中。放置在28℃恒溫搖床培養(yǎng)，在轉速為150r/min條件下振蕩培養(yǎng)4d。微生物的馴化：將原始培養(yǎng)基按照5g/L的濃度梯度遞增式進行馴化，首先向培養(yǎng)液中加入0.5g煤泥進行微生物培養(yǎng)，培養(yǎng)時間為4d，培養(yǎng)完畢后，倒入平板檢測是否有活菌。若存在活菌，在液體培養(yǎng)基中以10g/L的礦漿濃度進行培養(yǎng)，4次循環(huán)后可培養(yǎng)出在煤泥濃度為10%的液體培養(yǎng)基中生長的圓褐固氮菌。

微生物代謝產物的提?。簩⑴囵B(yǎng)液超聲處理30min，6000r/min條件下離心15min，除去菌體，濃縮上清液，向濃縮液中加入2倍體積95%乙醇使絮凝劑沉淀，用95%乙醇洗滌沉淀2～3次，40℃下真空干燥至恒重。將固體粉末溶于水，加入Sevage(氯仿∶正丁醇=5∶2)試劑，體積比2∶3，在12000r/min轉速下離心20min。取上清液，向上清液中加入95%乙醇，體積比為2∶1，在12000r/min轉速下離心20min，去掉上清液取沉淀，在真空干燥箱內40℃烘干至恒重，固體粉末即為微生物代謝產物。經苯酚-硫酸法和考馬斯亮藍法分別測定微生物代謝產物中多糖和蛋白質含量，測定結果為多糖占62.77%和37.23%。

1.3 試驗方法

常規(guī)反浮選試驗：采用變頻掛槽式XFG型浮選機，容積為140mL。配制礦漿濃度10%，再以0.1mol/L的HCl和NaOH調節(jié)礦漿pH值，攪拌3min，依次加入抑制劑(糊精)、捕收劑(十二胺)，浮選5min，充氣量為0.2L/min，浮選機主軸轉速為2000r/min。將浮選槽內產品烘干、沉重，并計算精煤產率，按GB/T 212-2008方法對精煤進行灰分測定，計算精煤灰分。

微生物預處理反浮選試驗：將煤樣按照礦漿濃度為10%的比例融入配制好的液體培養(yǎng)基中(250mL錐形瓶)。放入滅菌鍋內作滅菌處理，滅菌完成后，將馴化好的圓褐固氮菌通過移液槍以不同接菌量接入礦漿中。放置在28℃恒溫搖床培養(yǎng)，在轉速為150r/min條件下預處理不同時間，將預處理后的礦漿進行反浮選試驗，流程圖見圖1。

圖1 微生物預處理反浮選試驗流程

1.4 紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜分析儀分析微生物代謝產物表面官能團，采用KBr 壓片法。取KBr100 mg加入樣品1mg，將二者充分混合，壓成1mm左右的薄片，放入樣品室中測試。

2 結果與討論

2.1 原煤性質分析

表1為原煤工業(yè)分析，原煤揮發(fā)分為22.2%，由揮發(fā)分的分級標準GB/T212知王坪礦煙煤屬中等揮發(fā)分煙煤；固定碳含量較少，僅為35.62%；原煤灰分為40.98%，按照煙煤灰分分級標準GB/T15224可知原煤屬高灰分煙煤，元素分析中C含量僅為52.27%，且氧含量較高，說明煤中礦物質含量較高，對原煤進行XRD衍射，分析其礦物質組成。由圖2可知：原煤的礦物組成較為復雜，包括高嶺石、石英、伊利石、黃鐵礦等。其主要成分為親水性很強的石英、高嶺石等礦物，此類礦物是造成原煤難浮選的主要原因。

表1 原煤性質分析(質量分數%)

圖2 原煤X衍射分析

2.2 微生物代謝產物的紅外光譜分析

2.3 常規(guī)反浮選試驗

2.3.1 十二胺用量對反浮選試驗的影響

圖4為捕收劑十二胺用量對原煤反浮選試驗的影響，調整礦漿pH值為7，抑制劑選用質量分數為5%的糊精1000g/t。由圖4可知，隨十二胺用量的增加，精煤產率與精煤灰分均逐漸下降。十二胺用量為400g/t時，精煤產率為86%，而精煤灰分也高達41.09%，礦物質并沒有隨泡沫上浮而部分精煤卻隨附著于泡沫中，導致精煤灰分大于原煤灰分，說明較低濃度的十二胺對精煤與礦物質的分選效果較差。當十二胺用量由400g/t增加到800g/t時，精煤產率下降83.7%，因為十二胺分子中醇羥基與煤中含氧官能團作用使得十二胺中疏水基團覆蓋在煤表面，導致煤表面的疏水性增強，上浮率增大，精煤產率下降[14]；當十二胺用量為700g/t時，精煤灰分為33%，較原煤灰分減少19.47%，但精煤產率僅為31.45%，說明高濃度的十二胺同樣對礦物質和精煤具有較差的選擇性；十二胺用量為600g/t時，精煤產率為64.84%，且其精煤灰分為35.32%，較原煤灰分降低14.59%，即十二胺用量為600g/t時反浮選效果較好。

圖3 微生物代謝產物紅外光譜圖

圖4 十二胺用量對反浮選試驗的影響

2.3.2 糊精對反浮選試驗的影響

反浮選試驗中抑制劑用量的大小很大程度上影響著精煤的產率及灰分。反浮選試驗中選用質量分數5%的糊精作為抑制劑，十二胺為捕收劑(600g/t)，調整礦漿pH值為7。圖5為糊精對原煤反浮選試驗的影響，由圖5可知，糊精用量對反浮選脫灰效果的影響并不明顯。糊精用量為1000g/t時，雖然精煤產率可高達88%，但其精煤灰分為38.66%，較原煤灰分僅減少5.6%，脫灰效果較差。當糊精用量大于2000g/t時，精煤產率略微增加，且精煤灰分也有所減少，糊精用量為3000g/t時，其精煤灰分為38.26%。由于糊精用量已經達到3000g/t，考慮經濟指標等實際情況，繼續(xù)增大糊精用量已無意義。故選擇采用微生物預處理的方式增強反浮選中對精煤的抑制作用。

圖5 抑制劑用量對反浮選試驗的影響

2.4 微生物預處理反浮選試驗

2.4.1 微生物預處理時間對反浮選試驗的影響

圖6為煤泥經微生物預處理不同時間后對反浮選試驗的影響，調整礦漿pH值為7，十二胺用量600g/t，糊精用量2000g/t。由圖6可知，經微生物預處理后煤泥反浮選脫灰較為明顯。隨微生物預處理時間的增加，精煤產率和灰分均逐漸減少，圓褐固氮菌通過其代謝作用產生的多糖和蛋白類物質能夠與硅酸鹽礦物相互作用，由圖3可知，其代謝產物中含有大量的—OH、—COOH等基團與礦物表面的含氧基團相互作用，使多糖分子中疏水基團覆蓋在礦物表面，使其表面疏水性增強，導致煤泥中礦物質上浮，從而起到脫灰的效果。微生物預處理為3d時，反浮選試驗中，其精煤產率達到71.06%，但精煤灰分為40.36%，并未達到脫灰的效果；當微生物預處理時間4d時，精煤灰分迅速減少，較原煤灰分減低30.94%，且精煤產率達到了66.81%；隨微生物預處理時間的繼續(xù)增加，其精煤產率基本穩(wěn)定，且保持在67%以上，而精煤灰分的變化也較為平緩，基本維持在28%左右，是因為在微生物預處理時間為3d時，圓褐固氮菌正處于生長的調整期，其代謝產物較少，隨培養(yǎng)時間的增加，微生物生長進入對數期及穩(wěn)定期，其代謝產物增加，對精煤的抑制作用增強，從而導致礦物上浮率增加，即精煤灰分減少。

2.4.2 接菌量對微生物預處理反浮選試驗的影響

圖7 微生物接菌量對反浮選試驗的影響

微生物接菌量的不同直接影響微生物的生長周期以及代謝作用的強弱，從而影響對煤泥反浮選試驗的脫灰效果。接菌量較小或較大均不利于其代謝產物的產生，需要找到一種微生物接菌量與其代謝產物的最優(yōu)組合，以便達到最佳的反浮選效果。圖7為不同微生物接菌量對煤泥反浮選試驗的影響曲線，微生物預處理時間為4d，調整礦漿pH值為7。由圖7可知，微生物接菌量的不同對精煤產率及灰分影響較大，接菌量為2mL(菌群數為7.1×108個/mL)時，其精煤產率為55%，精煤灰分為28%，脫灰效果較為明顯；當微生物接菌量增加至4mL時，精煤產率與灰分都不同程度地增加，精煤產率高達63.59%，其精煤灰分為30.12%，較原煤灰分減少26.79%；隨著接菌量的增加，精煤產率迅速下降并穩(wěn)定在53%左右。當接菌量8mL時，精煤灰分達到最小值為27.12%。接菌量增加，微生物生長較快，培養(yǎng)基中營養(yǎng)物質消耗過快導致微生物大量死亡，其代謝產物產量下降，對精煤的抑制作用減弱，精煤產率迅速減少。

圖6 微生物預處理時間對反浮選試驗的影響

2.4.3 pH值對反浮選試驗的影響

改變礦漿pH值，可以改變浮選藥劑的性能及礦物表面電位，從而影響礦物表面與藥劑之間的作用。

圖8 pH對煤泥反浮選試驗的影響

反浮選試驗中，以0.1mol/L HCl和NaOH作pH值調整劑，圖8(a)中礦漿未進行微生物預處理，圖8(b)中微生物預處理煤泥的時間為4d，接菌量8mL，十二胺用量600g/t，糊精用量2000g/t。試驗步驟由圖1所示。考察了礦漿pH值對煤泥反浮選試驗的影響，結果見圖8。由圖8(a)可知，隨pH值的增加，精煤產率逐漸上升，其精煤灰分變化較小。當礦漿pH值為6.5時，精煤產率為60.54%，其精煤灰分達到最小值為36.12%，反浮選效果并不理想；當礦漿pH值為10.5時，精煤產率達74.61%，但精煤灰分為38.65%，說明僅僅通過調整礦漿pH值并不能達到較好的脫灰效果。對比圖8(b)可知，經微生物預處理后，反浮選效果取得較好的效果。當礦漿pH值為7時，精煤產率為76.13%，精煤灰分為27.23%，較原煤灰分減少13.73%；當礦漿pH值大于7時，精煤產率和精煤灰分均有所增加，當礦漿pH值為10時，精煤產率和精煤灰分分別為83.24%和32.21%，脫灰效果依然明顯，說明煤泥經微生物預處理后，礦漿pH值對反浮選脫灰試驗的影響較小。

3 結論

1)對王坪高灰原煤進行了常規(guī)反浮選試驗研究，通過改變糊精用量、十二胺用量以及調整礦漿pH值等常規(guī)方法可以對原煤的分選效果產生一定影響；當抑制劑用量1000g/t，捕收劑用量600g/t時，分選效果達到最佳，精煤產率達88.15%,但精煤灰分高達38.66%，即常規(guī)反浮選試驗中藥劑對精煤和礦物質的選擇性較差。

2)王坪高灰原煤經圓褐固氮菌預處理后，與常規(guī)反浮選試驗對比，精煤產率明顯增大且精煤灰分明顯降低；微生物預處理時間4d，圓褐固氮菌接菌量8mL，礦漿pH值為7時，分選效果最佳，精煤產率為76.78%，精煤灰分為27.12%，即在反浮選試驗中，經微生物預處理后，十二胺與糊精對精煤和礦物質具有較強的選擇性。

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Experimental research on reverse flotation depression of ash in coal by microbial pretreatment

WANG Wei，YANG Zhichao

(College of Mining, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

The investigation was carried out to study the effects of microbial inoculation amount, pretreatment time and pH on reverse flotation of microbial pretreated Wangping high ash coal and the mechanism of microbial reverse flotation. We compared the reverse flotation performance of microbial pretreatmentwith the conventional reverse flotation methods and found that the method of microbial pretreatment showed obvious effect on reverse flotation. When the volume of microbial inoculation was 8 mL with a pretreatment time of 4 d and pH 7, the yield of cleaned coal can be up to 76.78 % and the ash content is 38.66 % reduced by 13.73 % from the feed coal, which prove that the reverse flotation method of microbial pretreatment can effectively distinguish the cleaned coal and mineral.While for the conventional reverse flotation experiments, at the optimum reagent conditions with a dosages of dodecylamine1000 g/t and dextrin 600 g/t, the yield of cleaned coal can be up to 88 % but the de-ashing effect is not ideal with the ash content of 38.66%, which indicate that conventional flotation agents have poor selectivity between cleaned coal and mineral.

microbial pretreatment; reverse flotation; acclimation; silicate bacteria

2016-06-09

山西省基礎研究計劃項目青年科技研究基金資助(編號：2015021133)；山西省高等學校科技創(chuàng)新項目資助(編號：2015138)

王偉(1991-)，男，漢，碩士，主要從事礦產資源綜合利用方面的研究工作，E-mail：892893480@qq.com。

簡介：楊志超(1983-)，男，漢，山西懷仁人，博士，講師，主要從事礦產資源綜合利用方面的研究工作，E-mail：yangzhichao@tyut.edu.cn。

TD926.2

A

1004-4051(2017)01-0125-05