蒸餾碘量法測定辣椒、胡椒、八角、孜然及花椒中二氧化硫殘留量的探討

丁云連，王琴，曹秋琴，楊愛靜

(無錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 無錫 214101)

蒸餾碘量法測定辣椒、胡椒、八角、孜然及花椒中二氧化硫殘留量的探討

丁云連，王琴，曹秋琴，楊愛靜

(無錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 無錫 214101)

采用蒸餾碘量法測定辣椒、胡椒、八角、孜然及花椒中二氧化硫殘留量，這些樣品中二氧化硫殘留量多數(shù)被檢出，除了只有純辣味的干辣椒檢出率較低且含量較低，最大僅為3.2 mg/kg。除此之外，辣椒粉、黑胡椒、白胡椒(包括黑胡椒粉和白胡椒粉)這些不只有辛辣味的香辛料中檢出率較高，且含量最大為19 mg/kg。八角、孜然和花椒的二氧化硫殘留量為全部檢出，其中八角的含量最高，最大為46 mg/kg，花椒和孜然含量差不多，在3～23 mg/kg范圍內(nèi)。這些植物性香辛料中含有多種呈香和呈味物質(zhì)，而這些呈香和呈味物質(zhì)中可能含有含硫物質(zhì)，也有可能是其生長過程中積累了含硫物質(zhì)，導(dǎo)致了所測定的這些樣品中基本含有少量二氧化硫這樣一個本底值。

二氧化硫殘留量；蒸餾碘量法；植物性的香辛料

食品中亞硫酸鹽是食品生產(chǎn)工藝中用于漂白、防腐、脫色、抗氧化和防止食品酶促褐變與非酶褐變的一種添加劑，常用的有亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉等。亞硫酸鹽與食品中的糖、蛋白質(zhì)、色素、酶、維生素、醛、酮等作用后，以游離型和結(jié)合型的SO32-形式殘留在食品中，食品加工工藝中還常用硫磺作為漂白熏蒸劑，使食品中殘留一部分游離的二氧化硫。自20 世紀(jì)80 年代起，亞硫酸鹽的安全性引起了人們越來越多的關(guān)注[1]。許多國家對食品中的亞硫酸鹽含量規(guī)定了最大使用量和最大殘留限量，并且研究了各種亞硫酸鹽的測定方法。我國在食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB 2760-2014中對各類食品中二氧化硫殘留量的最大限量已有明確規(guī)定[2]。

雖然二氧化硫及其鹽類的殘留超標(biāo)主要是人為過量添加導(dǎo)致，但食品自身產(chǎn)生的二氧化硫也是不可忽視的另一重要來源。研究發(fā)現(xiàn)，未人為添加任何亞硫酸鹽等添加劑的情況下，某些食品在發(fā)酵過程中也會產(chǎn)生亞硫酸鹽。葡萄酒和果酒類發(fā)酵過程自然產(chǎn)生的亞硫酸鹽含量最高可達到300 mg/kg，即使在一般情況下也會達到40 mg/kg，這一指標(biāo)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了美國FDA 規(guī)定的食品中亞硫酸鹽含量的安全范圍要求[3]。另外，有實驗室在大量的研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)香菇在采后由于自身代謝也會產(chǎn)生二氧化硫，并且嚴(yán)重地超出了許多國家規(guī)定的殘留標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致其出口嚴(yán)重受阻[4]，另一方面，由于食品中有相當(dāng)大的一部分是植物體，在植物體的生長過程中，大氣中的二氧化硫會通過植物體的葉面氣孔進入植物體內(nèi)，其他土壤或水中結(jié)合態(tài)的二氧化硫也會通過植物的吸收作用進入到植物體內(nèi)，進入植物體的二氧化硫很容易和植物體內(nèi)的醛酮類化合物特別是糖類化合物等發(fā)生反應(yīng)生成結(jié)合態(tài)的亞硫酸，所以植物體內(nèi)都有一定含量的游離態(tài)和結(jié)合態(tài)的二氧化硫。動物在生長過程中，由于進食植物，體內(nèi)也會積累一定量的二氧化硫。所以，動植物食品都含有一定量天然來源的二氧化硫。

而本文研究的辣椒、胡椒、花椒、八角、孜然都是植物，且都是植物生長一定時期后果實經(jīng)過干燥后的產(chǎn)品，其本身是否會殘留一定量的二氧化硫，這個問題并沒有相關(guān)文獻報道。同時我國國標(biāo)GB/T 15691-2008《香辛料調(diào)味品通用技術(shù)條件》中并沒有對二氧化硫殘留量有規(guī)定[5]，也沒有明示的檢測方法，新出臺的食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)中，并沒有對香辛料中的二氧化硫殘留量的限量進行規(guī)定。人們經(jīng)常使用的香料如辣椒、胡椒、花椒、孜然和八角等是否會因本身的香料特性(如辛辣、刺激性)含有含硫物質(zhì)，比如大蒜、蔥等[6]，又或者是其生長過程中積累的含硫化合物，這些都影響樣品中二氧化硫殘留量的檢出值。

目前測定二氧化硫殘留量的國標(biāo)方法主要有鹽酸副玫瑰苯胺比色法和蒸餾碘量法。鹽酸副玫瑰苯胺法的原理是亞硫酸鹽與四氯汞鈉吸收液形成絡(luò)合物在顯色體系中產(chǎn)生顯色反應(yīng)，檢測對象依照加四氯汞鈉后的放置時間來界定，如果立即測定為游離二氧化硫，如果放置時間72 h以上為亞硫酸鹽總量[7]。但是鹽酸副玫瑰苯胺法由于在操作過程中使用了有毒的四氯汞鈉溶液，易對環(huán)境造成汞污染，且檢測時間長，對于某些種類的樣品，可能存在干擾物質(zhì)，干擾絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生假陽性，如紅色或玫瑰紅色的樣品葡萄酒、辣椒等，在550 nm 處測定波長時會產(chǎn)生干擾，并且因偏差無規(guī)律可循，無法扣除干擾，故該法不適合用于有顏色的樣品，本次試驗時發(fā)現(xiàn)樣品浸泡出來的顏色有的為紅色，有的為深褐色。而蒸餾-碘量法是對試樣進行酸化并加以蒸餾，用乙鉛溶液吸收釋放出的二氧化硫，用濃鹽酸酸化后，再用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，日常工作中發(fā)現(xiàn)該方法適合所有食品中二氧化硫殘留量的測定，特別適合有色物質(zhì)中二氧硫殘留量的測定，可避免樣品本底的干擾[8]，故本文選用了蒸餾碘量法來測定樣品中的二氧化硫殘留量。

1 材料

電子分析天平(500 g/0.01 g) 常熟市金羊砝碼儀器有限公司；全玻璃蒸餾器、酸式滴定管、碘量瓶。

2 試驗方法

2.1 樣品前處理

稱取絞碎均勻的樣品5～10 g于500 mL圓底蒸餾燒瓶中，加入250 mL水，裝上冷凝裝置，冷凝管下端插入裝有 25 mL乙酸鉛吸收液的碘量瓶中，在蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸(1+1)，立即蓋塞，加熱蒸餾，當(dāng)蒸餾液約 200 mL時，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1 min，用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的部分，同時做試劑空白。

2.2 樣品測定

向取下的碘量瓶中分別加入10 mL、濃鹽酸1 mL淀粉指示液(10 g/L)，搖勻后用0.010 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液變藍(lán)且在30 s內(nèi)不褪色為止。

3 試驗結(jié)果

本文的樣品為市場上購買的調(diào)味料，生產(chǎn)日期在2015年2月～2015年10月期間，都在保質(zhì)期內(nèi)，且產(chǎn)品標(biāo)簽上都未標(biāo)明添加亞二氧化硫、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉等二氧化硫殘留的物質(zhì)。產(chǎn)品產(chǎn)地涉及上海、山東、泰州、江西、四川、福建、德州、鹽城、興化、揚州等地。辣椒等調(diào)味料中二氧化硫殘留量檢測結(jié)果見表1～表5。

表1 辣椒中二氧化硫殘留量結(jié)果 mg/kg

表2 胡椒中二氧化硫殘留量結(jié)果 mg/kg

表3 八角中二氧化硫殘留量結(jié)果 mg/kg

表4 孜然中二氧化硫殘留量結(jié)果 mg/kg

表5 花椒中二氧化硫殘留量結(jié)果 mg/kg

注：a表示蒸餾碘量法測定二氧化硫的檢出限為1 mg/kg。

4 結(jié)果分析及討論

辣椒包括辣椒面、辣椒干、辣椒粉等，中二氧化硫殘留量含量<1～10 mg/kg，10個辣椒樣品中二氧化硫檢出率為40%，且含量都較少。胡椒包括白胡椒和黑胡椒，黑胡椒包括黑胡椒粉和黑胡椒顆粒，二氧化硫殘留量含量<1～19 mg/kg，10個黑胡椒樣品中二氧化硫檢出率為50%，且含量不高，白胡椒包括白胡椒粉和白胡椒顆粒，二氧化硫殘留量含量<1～10 mg/kg，10個白胡椒樣品中二氧化硫檢出率為80%，且含量較少。八角包括八角粉和八角顆粒，二氧化硫殘留量含量為38～46 mg/kg，二氧化硫檢出率為100%，含量較高。孜然包括孜然粉和孜然顆粒，二氧化硫殘留量含量為3～19 mg/kg，二氧化硫檢出率為100%，含量不高?；ń钒ɑń贩?、花椒顆粒、青花椒、紅花椒等，二氧化硫殘留量含量為8.6～23 mg/kg，二氧化硫檢出率為100%，且含量不高。5種樣品中二氧化硫殘留量的比較見表6。

表6 五種調(diào)味料中二氧化硫殘留量結(jié)果的比較

備注：a 蒸餾碘量法測定二氧化硫的檢出限為1 mg/kg。

植物性香辛料除了賦予食物以風(fēng)味，絕大多數(shù)還具有刺激性和特殊的香味。香辛料分為有熱感和辛辣感的香料、混合香辛料、芳香性香料等。熱感和辛辣感的香料如本文中的辣椒、胡椒和花椒，辣椒有強烈的辛辣味，胡椒有強烈的芳香和麻辣味，花椒除了有辛辣感還有麻、香等特殊的香氣和強烈辣味，且麻辣持久；混合香辛料，是將數(shù)種香辛料混合起來，使之具有特殊的混合香氣如本文中的辣椒粉(辣椒粉主要成分是辣椒，另混有茴香、大蒜等，具有特殊的辣香味)；芳香性香料如本文中的八角和孜然等。

在本文所探討的這些香辛料中，蒸餾碘量法測定其二氧化硫殘留量，即樣品中二氧化硫多數(shù)都是含有的，只有純辣味的干辣椒檢出率較低，含量較少，最大為3.2 mg/kg，除此之外，辣椒粉、黑胡椒、白胡椒(包括黑胡椒粉和白胡椒粉)這些不止只有辛辣味的香辛料檢出率較高，含量最多為19 mg/kg，八角、孜然和花椒的二氧化硫殘留量為全檢出，其中八角的含量較高，最大為46 mg/kg，花椒和孜然含量差不多，在3～23 mg/kg范圍內(nèi)。這些植物性香辛料中含有多種呈香和呈味物質(zhì)，而這些呈香和呈味物質(zhì)中可能含有含硫物質(zhì)，也可能是其生長過程中所積累的含硫物質(zhì)，導(dǎo)致本文所測定的這些樣品中基本含有少量二氧化硫這樣一個本底值。

本文的檢測及分析結(jié)果對我們平時的能檢測工作有一定的參考和警示作用，香辛料中的二氧化硫殘留值在GB 2760-2014中并沒有規(guī)定限量值，同樣在其衛(wèi)生指標(biāo)中也沒有二氧化硫的檢測指標(biāo)，但是大多數(shù)香辛料中都有微量的二氧化硫殘留，所以在平時工作中要多加注意這類植物性產(chǎn)品如本文中提到的八角、孜然、胡椒和平時可能涉及到的大蒜、香蔥等產(chǎn)品，注意其本底值的扣除，以免影響其判定，同時也為今后相關(guān)方面標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了數(shù)據(jù)和依據(jù)。

[1]Lesterm R.Sulfite sensitivity-significance in human health[J].Journal of the American College of Nutrition,1995,14(3):229-232.

[2]GB 2760-2014,食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[S].

[3]吳風(fēng)武.二氧化硫分析研究進展[J].分析科學(xué)學(xué)報,2000,16(3):248-252.

[4]王麗麗.食品中二氧化硫及亞硫酸鹽的作用與檢測方法[J].食品與藥品,2007,9(2):64-66.

[5]GB/T 15691-2008，香辛料調(diào)味品通用技術(shù)條件[S].

[6]童慶宣,羅小飛,梁詩.香辛料植物及香辛料主要化學(xué)成分[J].中國野生植物資源,2009,28(4):60-65,68.

[7]GB/T 5009.34-2003，食品中亞硫酸鹽的測定[S].

[8]戴志英.比色法和蒸餾法測定食品中二氧化硫殘留量的比較[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2014,24(1):28-29.

Determination of Sulfur Dioxide Residues in Chili, Pepper, Star Anise, Cumin and Chinese prickly ash by Distillation Iodometry

DING Yun-lian, WANG Qin, CAO Qiu-qin, YANG Ai-jing

(Wuxi Institute of Supervision & Testing on Product Quality, Wuxi 214101, China)

Determine sulfur dioxide residues in chili, pepper, star anise, cumin and Chinese prickly ash by distillation iodometry, the majority of sulfur dioxide residues in these samples is detected, except that pure spicy chili has low content and low detection rate of sulfur dioxide residues, with the maximum of 3.2 mg/kg. In addition, those spices such as paprika, black pepper, white pepper (including black pepper powder and white pepper powder) have higher detection rates, and the maximum is 19 mg/kg. Star anise, cumin and Chinese prickly ash contain sulfur dioxide residues; star anise has the highest content, with the maximum of 46 mg/kg; pepper and cumin are similar in the content, in the range of 3～23 mg/kg. The plant spices contain a variety of aroma and flavor substances, and these aroma and flavor substances may contain sulfur-containing substances, or maybe there are sulfur-containing substances being accumulated in the growth process, which cause that the determined samples contain a small amount of sulfur dioxide as a background value.

sulfur dioxide residue; distillation iodometry; plant spices

2016-07-16

丁云連(1984-)，女，江西宜春人，工程師，碩士，研究方向：食品中非法添加物質(zhì)。

TS264.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.01.034

1000-9973(2017)01-0144-04