海上風(fēng)電塔筒涂層電化學(xué)阻抗譜快速評(píng)價(jià)技術(shù)研究

劉揚(yáng)波，張 斌，王釗桐，朱春生，阮紅梅，陳 川，張明珠

（1.南方海上風(fēng)電聯(lián)合開發(fā)有限公司，珠海 519080； 2.威凱檢測技術(shù)有限公司，廣州 510700；3.中國電器科學(xué)研究院有限公司工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510080；4.中國電器科學(xué)研究院有限公司，廣州 510300）

前言

目前，海上風(fēng)電已經(jīng)成為廣東省發(fā)展風(fēng)電產(chǎn)業(yè)的重要方向，預(yù)計(jì)到2020年，廣東省海上風(fēng)電將接近1 000萬千瓦。但值得注意的是，廣東省屬于典型的濕熱沿海地區(qū)，環(huán)境條件惡劣，容易引發(fā)很多腐蝕問題。海上風(fēng)電的開發(fā)，對(duì)結(jié)構(gòu)件以及電器設(shè)備的防腐提出更高的要求。對(duì)于鋼結(jié)構(gòu)的防腐，目前還屬有機(jī)涂層防腐使用最為方便因此得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。為了順應(yīng)市場的需求，各種新型有機(jī)涂層層出不窮，其質(zhì)量更是層次不齊，因此如何對(duì)涂層體系的性能進(jìn)行有效評(píng)估成為行業(yè)為關(guān)注的焦點(diǎn)問題。傳統(tǒng)的鹽霧試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)等能夠一定程度上的對(duì)涂層進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，但是也存在只能從外觀上對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，而且這種評(píng)價(jià)往往帶有主觀性[4-8]，因此迫切需要一種能夠快速評(píng)價(jià)鋼結(jié)構(gòu)涂層耐蝕性能的評(píng)價(jià)方法。

隨著電化學(xué)測試技術(shù)的進(jìn)步，目前已經(jīng)有很多學(xué)者采用電化學(xué)阻抗譜法對(duì)涂層體系進(jìn)行研究[9-11]。為此本文將通過自然環(huán)境暴露試驗(yàn)、海水浸泡試驗(yàn)以及鹽霧試驗(yàn)對(duì)三種鋼結(jié)構(gòu)涂層體系的耐蝕性能進(jìn)行評(píng)估，同時(shí)采用電化學(xué)阻抗譜對(duì)三種鋼結(jié)構(gòu)涂層體系的耐蝕性進(jìn)行快速評(píng)價(jià)，并將電化學(xué)測試結(jié)果與傳統(tǒng)評(píng)價(jià)方法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)樣品為尺寸：150 mm×70 mm×3 mm的Q345金屬鋼板。樣品表面采用噴射清理達(dá)到ISO 8501－1中定義的Sa2.5級(jí)，表面粗糙度符合ISO 8503-1中定義的中級(jí)，隨后依次用乙醇和丙酮清洗打磨過的表面，干燥后，由1#、 2#、 3#三家涂料商采用環(huán)氧底漆和耐磨環(huán)氧漆同一涂料體系對(duì)樣品進(jìn)行涂膜，涂膜厚度為880 μm。

現(xiàn)場長期掛片試驗(yàn)樣品與人工模擬試驗(yàn)用樣品一致，不過所有樣品需按照GB/T 1771-2007進(jìn)行劃痕處理，表面劃線應(yīng)劃透涂層直至底材。

為了方便電化學(xué)阻抗測試試驗(yàn)過程中樣品與工作電極的接觸，我們將樣品的一段涂層剝離使其露出基材，同時(shí)需要提前將樣品放置于人工模擬海水中浸泡，以待實(shí)驗(yàn)時(shí)備用。

所有藥品均為分析純?cè)噭? 腐蝕介質(zhì)為人造海水，其中人造海水中組成和濃度配比如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1中性鹽霧試驗(yàn)

本項(xiàng)目采用WKNE-0185濕熱鹽霧試驗(yàn)箱開展5 000 h中性鹽霧試驗(yàn)，樣品采用垂直懸掛放置方式。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》，試驗(yàn)的具體條件為：試驗(yàn)溫度：35 ℃，pH值：6.5～7.2，氯化鈉溶液濃度：50 g/L，鹽霧沉降量：1～2 ml/80 cm2/h，

1.2.2海水浸泡試驗(yàn)

參考GB/T 9274《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行海水浸泡試驗(yàn)，其中液體介質(zhì)：GB/T 7790-2008規(guī)定的人造海水，試驗(yàn)時(shí)間：5 000 h，樣品垂直放置，其中人造海水中組成和濃度配比如表1所示。

表1 人造海水中組分和濃度配比

1.2.3自然環(huán)境暴露試驗(yàn)

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 5776-2005 金屬和合金的腐蝕金屬和合金在表層海水中暴露和評(píng)定的導(dǎo)則，試驗(yàn)地點(diǎn)：海南三亞試驗(yàn)站，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行安裝，樣品在放置過程中，應(yīng)注意各個(gè)樣品之間不能互相接觸，試驗(yàn)樣品與任何在試驗(yàn)條件下會(huì)影響其腐蝕的其它材料也不要發(fā)生接觸。試驗(yàn)總時(shí)間為2年，取樣周期分別為0.5年、1年和2年，共取3次樣品。現(xiàn)場試驗(yàn)照片如圖1所示。

1.2.4電化學(xué)阻抗譜測試

EIS測量采用PRA273+Solartron1255B，選用SCE 作為參比電極, Pt片作為輔助電極，正弦波振幅10 mV，于開路電位（OCP） 下進(jìn)行，對(duì)數(shù)掃頻范圍為100 kHz -10 mHz。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次。

準(zhǔn)備兩個(gè)大小相同的有機(jī)玻璃板，其中一塊板中間留有直徑為5 cm的孔，一個(gè)直徑為5 cm的有機(jī)玻璃圓筒（底部有內(nèi)嵌槽用于鑲嵌橡膠圈），然后按照有機(jī)玻璃板，待測試樣品（待測面朝上放置），有機(jī)玻璃圓筒，帶孔有機(jī)玻璃從下至上的順序排列后再用螺釘將四周固定好，如圖2所示，并按照?qǐng)D2中所示插入?yún)⒈入姌O和輔助電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品干膜厚度測試

對(duì)三種鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品進(jìn)行干膜厚度測試，為了保證測試結(jié)果具有代表性，我們從中任意選擇了5塊樣品，測試結(jié)果如表2示。

從上表2中，我們發(fā)現(xiàn)，三組樣品的表面涂層的厚度一致性相對(duì)穩(wěn)定，其中樣品3 的厚度均值在818 μm，相對(duì)于設(shè)計(jì)厚度偏低，樣品1和樣品2厚度相對(duì)偏高，其中樣品2厚度相對(duì)偏高。

表2 飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層厚度測量值

2.2 附著力測試結(jié)果

對(duì)三種飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品進(jìn)行附著力測試，測試結(jié)果如下表3所示，試驗(yàn)后樣品的照片如圖3所示。

飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)樣品涂層附著力測試結(jié)果顯示，樣品3涂層附著力遠(yuǎn)小于5 MPa，這可能是由于樣品鋼基材厚度較低導(dǎo)致。其余樣品涂層附著力均符合大于5 MPa的要求。樣品2主要為底漆內(nèi)部的破壞，樣品3主要為基材與底漆之間斷裂，樣品1主要為底漆和中間漆之間斷裂。

2.3 人工模擬試驗(yàn)評(píng)價(jià)鋼結(jié)構(gòu)涂層性能

2.3.1中性鹽霧試驗(yàn)

為了有效的模擬海洋環(huán)境中鹽霧環(huán)境對(duì)飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層的影響，我們對(duì)三種鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品進(jìn)行了中性鹽霧試驗(yàn)測試，試驗(yàn)的總時(shí)間為5 000 h，本試驗(yàn)分階段取樣，其中編號(hào)1、2、3為2 500 h的中期取樣，取樣分析結(jié)果如表4所示，編號(hào)4、5、6為5 000 h的后期取樣。取樣分析結(jié)果如表5所示。樣品進(jìn)行5 000 h鹽霧試驗(yàn)后表面形貌圖如圖4所示。

圖1 海南三亞飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)自然環(huán)境暴露試驗(yàn)

圖2 電化學(xué)測試樣品安裝示意圖

從上表4中我們不難發(fā)現(xiàn)，除了樣品1經(jīng)過2 500 h鹽霧試驗(yàn)取樣后無明顯變化，其余樣品劃痕區(qū)腐蝕均有不同程度的擴(kuò)展，其中樣品3腐蝕較為嚴(yán)重部分樣品的裂紋擴(kuò)展度在10 mm以上，樣品2腐蝕情況相對(duì)較弱，只有少數(shù)樣品出現(xiàn)了輕微的腐蝕擴(kuò)展。

鹽霧試驗(yàn)5 000 h取樣后，樣品3有部分樣品裂紋擴(kuò)展已達(dá)邊界，樣品2部分樣品劃痕區(qū)腐蝕漫延單邊長度均在10 mm以上，僅樣品1較好。

中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明三組樣品的耐鹽霧性能優(yōu)劣順序?yàn)椋簶悠? ＞樣品2＞樣品3。

表3 飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層附著力測試結(jié)果

表4 飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品耐中性鹽霧2 500 h取樣結(jié)果

表5 飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品耐中性鹽霧5 000 h取樣結(jié)果

圖3 飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品附著力測試后照片

圖4 5 000 h中性鹽霧試驗(yàn)后飛濺區(qū)涂料樣品照片

圖5 5 000 h模擬海水浸泡試驗(yàn)后樣品照片

2.3.2海水浸泡試驗(yàn)

海上風(fēng)電鋼結(jié)構(gòu)飛濺區(qū)部位經(jīng)常受到海水的沖刷與浸泡，為了模擬飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層在海水中浸泡的性能，我們參考GB/T 9274《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行海水浸泡試驗(yàn)，樣品垂直放置。圖5為三組飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品在模擬海水中浸泡5 000 h后的樣品照片。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9274對(duì)試驗(yàn)樣品做外觀的評(píng)定檢查分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過海水浸泡2 500 h后，所有樣品劃痕區(qū)均發(fā)生銹蝕，但僅有樣品3部分樣品劃痕區(qū)發(fā)生腐蝕擴(kuò)展。5 000 h海水浸泡后，樣品1、樣品2劃痕區(qū)均未發(fā)生腐蝕擴(kuò)展，唯獨(dú)樣品3劃痕區(qū)發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕漫延。如表6所示。

海水浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明三組樣品的耐鹽霧性能優(yōu)劣順序?yàn)椋簶悠? ＞樣品2＞樣品3。

2.4 自然環(huán)境暴露試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)?zāi)軌蚩焖僭u(píng)價(jià)涂層的性能，但是對(duì)于涂層性能的評(píng)定，自然環(huán)境暴露試驗(yàn)一直是最有說服力的評(píng)價(jià)方式。自然環(huán)境暴露試驗(yàn)一直是其他試驗(yàn)的參考。如圖6所示為半年取樣海水飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂料現(xiàn)場試驗(yàn)后樣品照片。

表6 飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品海水浸泡5 000 h取樣結(jié)果

本次自然環(huán)境暴露試驗(yàn)時(shí)間從2013年6月開始，表7為6個(gè)月取樣結(jié)果。

從表7中可以看出1號(hào)樣品基本未發(fā)生變化，性能最優(yōu)， 3號(hào)樣品較差，2號(hào)樣品均有腐蝕單邊擴(kuò)展到邊界的情況發(fā)生。

圖6 海南三亞海水飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品6個(gè)月自然環(huán)境暴露試驗(yàn)后照片

海南三亞飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)自然環(huán)境暴露試驗(yàn)結(jié)果表明三組樣品的耐鹽霧性能優(yōu)劣順序?yàn)椋簶悠? ＞樣品2＞樣品3。

2.5 綜合性能分析

涂層的綜合性能將直接決定海上風(fēng)電塔筒涂層能否達(dá)到20年以上的使用壽命，海上風(fēng)電塔筒飛濺區(qū)涂層由于長期受海水沖刷及鹽霧環(huán)境的影響，因此對(duì)其耐鹽霧腐蝕性能和耐海水浸泡性能提出了較高的要求。為了對(duì)飛濺區(qū)涂層性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，我們采用I（表示最好或最高）、II（表示中等）、III（表示最差或最低）對(duì)環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合性能評(píng)級(jí)，結(jié)果如表8所示。

表7 海南三亞鋼結(jié)構(gòu)涂料飛濺區(qū)現(xiàn)場試驗(yàn)樣品6個(gè)月取樣結(jié)果

如表8所示，樣品3的綜合性能等級(jí)最低，樣品2綜合性能要優(yōu)于樣品3，樣品1的綜合性能優(yōu)于樣品1、樣品2。這可能是因?yàn)闃悠?附著力較小，平均值未超過5 MPa，即樣品3涂層體系與基材的結(jié)合力較弱，腐蝕介質(zhì)容易滲透到涂層體系底漆，進(jìn)而與基材接觸，從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致基材腐蝕失效。樣品1、樣品2附著力超過5 Mpa，對(duì)腐蝕蔓延及起泡、剝落的抵抗力相對(duì)較強(qiáng)，耐腐蝕性能也就越強(qiáng)[12]。

圖7 三種鋼結(jié)構(gòu)樣品海水浸泡100 h后電化學(xué)阻抗譜

2.6 電化學(xué)阻抗法評(píng)價(jià)鋼結(jié)構(gòu)涂層的性能

為了對(duì)三種鋼結(jié)構(gòu)涂層體系的耐蝕性能進(jìn)行快速評(píng)價(jià)，我們分別對(duì)三種鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品進(jìn)行海水浸泡試驗(yàn)100 h、480 h、1 600 h后的進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，測試結(jié)果如圖7-9所示。

表8 綜合性能評(píng)級(jí)

圖8 三種鋼結(jié)構(gòu)樣品海水浸泡480 h后電化學(xué)阻抗譜

圖9 三種鋼結(jié)構(gòu)樣品海水浸泡1 600 h后電化學(xué)阻抗譜

采用專業(yè)的分析軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行分析，并將分析結(jié)果通過畫圖軟件作圖，結(jié)果如圖10所示。海水浸泡試驗(yàn)100 h時(shí)，樣品1、樣品2、樣品3 Rp分別為3.99E10、 1.59E9、 4.28E8，而隨著海水浸泡試驗(yàn)的延長，三種樣品對(duì)應(yīng)的Rp隨之減小，直到海水浸泡1 600 h 樣品1 Rp下降到8.97E7，樣品2 Rp下降到1.17E7，樣品1 Rp下降到6.74E6，一般認(rèn)為當(dāng)體系中涂層表面電阻保持在108～109Ω·Cm2時(shí)，金屬有機(jī)涂層體系具有很好的防腐蝕性能，涂層表面電阻低于107Ω·Cm2則表明體系的防腐蝕能力已下降，當(dāng)涂層表面電阻降低到106Ω·Cm2時(shí)說明涂層對(duì)水等粒子的阻擋能力已經(jīng)很低，在涂層／金屬界面有可能發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)[13-16]。也就是說海水浸泡初期，三種樣品均具有很好的防腐蝕性能，海水浸泡1 600 h，三種樣品的防腐能力均已下降，其中樣品3鋼結(jié)構(gòu)涂層體系對(duì)水等粒子的阻擋能力已經(jīng)很低，在涂層／金屬界面有可能發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。隨著海水浸泡試驗(yàn)時(shí)間的延長，三種鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品的Rp大小關(guān)系一直為樣品1＞樣品2＞樣品3。電化學(xué)測試的結(jié)果與常規(guī)試驗(yàn)方法測試的結(jié)果一致。常規(guī)的環(huán)境模擬試驗(yàn)往往需要幾千小時(shí)甚至更長的時(shí)間才能對(duì)鋼結(jié)構(gòu)涂層體系的優(yōu)劣以及耐蝕性能進(jìn)行有效的評(píng)估，而采用電化學(xué)阻抗譜的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)往往只需要幾十小時(shí)，甚至隨著技術(shù)的改進(jìn)，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)際使用過程中的快速評(píng)價(jià)。電化學(xué)阻抗譜不能能夠反映更多關(guān)于涂層失效過程的有效信息，而且能夠?qū)崿F(xiàn)快速評(píng)價(jià)。

圖10 三種鋼結(jié)構(gòu)涂層樣品Rp隨浸泡時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

1）采用常規(guī)環(huán)境試驗(yàn)對(duì)三種樣品進(jìn)行綜合性能評(píng)估，結(jié)果顯示樣品的綜合性能：樣品1＞樣品2＞樣品3。

2）利用電化學(xué)阻抗譜評(píng)價(jià)3種經(jīng)典涂層體系的防護(hù)性能。綜合數(shù)據(jù)處理結(jié)果顯示，樣品耐蝕性能優(yōu)劣順序?yàn)闃悠?＞樣品2＞樣品3，即電化學(xué)快速評(píng)價(jià)結(jié)果與常規(guī)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明利用采用電化學(xué)阻抗譜快速評(píng)價(jià)涂層性能這種方法是可行的。

3）隨著技術(shù)進(jìn)步，目前已有設(shè)備廠家生產(chǎn)出便攜式涂層阻抗測試儀，該設(shè)備可自帶電池供電，結(jié)合數(shù)據(jù)分析軟件，即可實(shí)現(xiàn)工程現(xiàn)場對(duì)鋼結(jié)構(gòu)涂層性能進(jìn)行快速評(píng)價(jià)。而傳統(tǒng)評(píng)價(jià)方法受設(shè)備成本及場地的限制很難實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場工程化的應(yīng)用。

[1]陳川, 黃海軍, 王俊, 等. 我國濕熱海上風(fēng)電大氣區(qū)金屬重防腐涂料的性能研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2015, 12(4): 89-94.

[2]陳川, 黃海軍, 王俊, 等. 濕熱海上風(fēng)電鋼結(jié)構(gòu)飛濺區(qū)涂料耐久性評(píng)價(jià)技術(shù)研究[J]. 涂料工業(yè), 2015, 45(6): 56-59.

[3]張曉東,王俊,揭敢新,等. 我國東南沿海海上風(fēng)電塔架防護(hù)涂裝體系設(shè)計(jì)與評(píng)價(jià)思考[J]. 裝備環(huán)境工程,2013, 10(5):7-10.

[4]趙必江 濕熱海上鋼構(gòu)件涂層體系耐蝕性電化學(xué)快速評(píng)價(jià)技術(shù)的研究 [D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2016.

[5]羅振華, 姚琲, 蔡健平, 等. 有機(jī)涂層性能評(píng)價(jià)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2005, 16(5): 313-317.

[6]陳川, 王俊, 黃海軍, 等. 我國濕熱沿海風(fēng)電機(jī)組服役環(huán)境條件研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2015, 12(2): 116-120.

[7]周立新, 程江, 楊卓如. 有機(jī)涂層防腐性能的研究與評(píng)價(jià)方法[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2005, 16(6): 375-377.

[8]李全德, 倪榮, 范華. 有機(jī)涂層性能電化學(xué)測試技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].材料保護(hù), 2013, 46(7): 53-57.

[9]李瑋, 張鋒. 涂層防腐蝕性能電化學(xué)快速評(píng)價(jià)方法[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2009, 12(12):51-52.

[10]錢春香, 莊園, 高敏潔. EIS 法研究不同底漆涂層體系的抗腐蝕性[J]. 建筑材料學(xué)報(bào), 2012, 15(5): 724-729.

[11]劉旭文, 熊金平, 曹京宜, 等. EIS 法研究 3 種配套涂層體系的腐蝕電化學(xué)行為[J]. 化工學(xué)報(bào), 2008, 59(3): 659-664.

[12]尚興彬, 郭帥, 崔曉波, 等. 金屬表面涂層缺陷的 EIS 實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)工程與裝備, 2013, (10):29-32.

[13]李自力, 尚興彬, 黃敬東, 等. 帶涂層缺陷金屬 EIS 研究中等效電路的設(shè)計(jì)[J]. 腐蝕與防護(hù), 2013, 34(1): 52-55.

[14]郭靜,蔣風(fēng)松,蔡銳,等.浸泡時(shí)間對(duì)兩種涂層電化學(xué)腐蝕行為的影響[J].裝備環(huán)境工程, 2016,13(2).

[15]張鑒清,孫國慶,曹楚南. 評(píng)價(jià)有機(jī)涂層防護(hù)性能的EIS數(shù)據(jù)處理[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),1994,6(4):318-325.

[16]曹京宜, 熊金平, 李水冰, 等.利用EIS高頻區(qū)參數(shù)評(píng)價(jià)兩種環(huán)氧涂層的性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2008, 59(11):2851-2856.

[17]劉倞, 胡吉明, 張鑒清, 等. 基于高頻電化學(xué)阻抗譜測試的涂層防護(hù)性能評(píng)價(jià)方法[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2010, 22(4):325-328.