N,N-二甲基甲酰胺廢水的生化處理研究及應(yīng)用進(jìn)展

韓詩(shī)蕾，馬芬麗，廖金華

N,N-二甲基甲酰胺廢水的生化處理研究及應(yīng)用進(jìn)展

韓詩(shī)蕾，馬芬麗，廖金華

（廣東省食品工業(yè)研究所，廣東省食品工業(yè)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510308）

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，被廣泛用于合成革、制膜和化工生產(chǎn)中。DMF廢水的處理方法主要有物化法、化學(xué)法和生化法，通過(guò)對(duì)生化法處理DMF廢水展開研究，分析了目前國(guó)內(nèi)外對(duì)DMF降解專用菌株的篩選與馴化情況，以及各種菌株的降解特性及效率，同時(shí)也探討了生化法處理DMF廢水在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用，證明生化法是一種經(jīng)濟(jì)可行的低濃度DMF廢水處理方法。

N,N-二甲基甲酰胺；降解菌；工業(yè)應(yīng)用

N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF）是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、性能優(yōu)良的無(wú)色有機(jī)溶劑，因其能與水和除鹵代烴以外的多數(shù)有機(jī)溶劑互溶，被稱作“萬(wàn)能溶劑”[1]，并被廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油化工和皮革等各種化工行業(yè)中[2]。DMF可通過(guò)呼吸道、皮膚和消化道進(jìn)入人體，對(duì)肝臟及腎臟造成一定損傷。據(jù)調(diào)查，長(zhǎng)期接觸DMF的人群，其肝功能異常率高于普通人，并且伴隨有食欲減退及腹脹等癥狀[3-4]。我國(guó)職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)將DMF定為Ⅱ級(jí)（中度危害），我國(guó)地面水中DMF的最高允許質(zhì)量濃度推薦值為25 mg/L。因此，如何有效處理DMF廢水是許多工業(yè)生產(chǎn)面臨的難題。在大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，DMF僅作為溶劑存在，基本沒(méi)有被消耗就和生產(chǎn)廢水一并排出。目前，工業(yè)生產(chǎn)中針對(duì)高質(zhì)量濃度DMF廢水常用的處理方法為蒸餾回收法，回收的DMF可重復(fù)利用；而低質(zhì)量濃度DMF廢水常用的處理方法包括物化法、化學(xué)法和生化法。但物化法和化學(xué)法處理低質(zhì)量濃度DMF廢水成本較高，因此生化法成為低質(zhì)量濃度DMF廢水處理的研究重點(diǎn)。

1 菌株的篩選與鑒定

由于DMF的可生化性差，且在一定質(zhì)量濃度下能抑制微生物的生長(zhǎng)。因此，篩選一種能利用DMF作為碳、氮源生長(zhǎng)的微生物，且在較高DMF質(zhì)量濃度下能快速降解DMF的專用菌是實(shí)現(xiàn)DMF廢水生化處理的首要條件。

1.1 高效降解菌株的篩選

由于生化法處理DMF廢水具有操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，越來(lái)越多科學(xué)研究開始關(guān)注高效DMF降解菌的篩選。根據(jù)國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)記錄，已有較多研究篩選得到降解DMF的菌種。楊帥等人[5]從污水廠活性污泥中篩選并成功分離純化出1株能以DMF為唯一碳、氮源的細(xì)菌，經(jīng)鑒定為假單胞菌屬微生物，該菌株可在72 h內(nèi)完全降解400 mg/L的DMF，同時(shí)釋放出氨氮。孫萃芳同樣從污水處理廠活性污泥中分離純化得到2株不同的DMF降解菌，鑒定為副球菌屬微生物，并分別測(cè)定其降解性能。通過(guò)不同培養(yǎng)條件的降解試驗(yàn)得出，篩選得到的菌株最適生長(zhǎng)pH值為6和7，在DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%的培養(yǎng)基中生長(zhǎng)狀況良好。最近，陳建華等人[6]從山東某制藥廠污水處理系統(tǒng)污泥中篩選馴化出1株高效DMF降解菌，經(jīng)形態(tài)和基因序列鑒定這株菌同樣為副球菌，該菌株最適生長(zhǎng)條件為pH值7，溫度30℃，可成功在72 h內(nèi)降解5 000 mg/L的DMF，降解率達(dá)到95%，降解速率優(yōu)于此前文獻(xiàn)記錄的其他DMF降解菌。

國(guó)外研究者對(duì)DMF降解菌的篩選馴化同樣已獲得較理想的成果。Vidhya R等人[7]在紡織工業(yè)廢水中篩選到了1株枯草芽孢桿菌，并通過(guò)測(cè)試其培養(yǎng)過(guò)程中的pH值、濁度變化，以及二氧化碳和氨氣釋放量確定其具有降解DMF的功能。Kamaldeen Nasrin N等人在紡織和輪胎生產(chǎn)工廠廢水中篩選到2株可降解DMF的菌株，分別命名為MKU1和MKU2，經(jīng)16S rRNAR基因分析鑒定這2株菌株為副球菌屬微生物，2株菌株分別在含1%DMF的培養(yǎng)物中培養(yǎng)120 h后，DMF降解率分別為55%和46%。此研究還嘗試在培養(yǎng)物中添加除DMF以外的第二碳源，發(fā)現(xiàn)乙酸鹽能提高M(jìn)KU1菌株的DMF降解率至86.59%；乙酸鹽和葡萄糖均可提高M(jìn)KU2菌株的DMF降解率，添加乙酸鹽DMF降解率最高可達(dá)80%，而添加葡萄糖DMF降解率最高可達(dá)82.7%。

1.2 DMF生化降解途徑

在實(shí)驗(yàn)室篩選得到的不同DMF降解菌株中，DMF的降解途徑略有不同。Paracoccus aminophilus是1株具有降解DMF功能的副球菌，其首先將DMF轉(zhuǎn)化為二甲胺和甲酸，隨后二甲胺轉(zhuǎn)化為甲醛和甲胺，甲胺最終變?yōu)榘睔猓瓿蒁MF的降解過(guò)程。孫萃芳等人篩選了2株DMF降解菌均為副球菌，并對(duì)這2株菌株的中間產(chǎn)物進(jìn)行研究，以確定其降解途徑。研究表明，這2株DMF降解菌的降解途徑與前人研究大致相同，DMF首先在二甲基甲酰胺酶的作用下分解為二甲胺和甲酸，二甲胺在二甲胺脫氫酶的作用下轉(zhuǎn)化為甲醛和甲胺，隨后甲胺在一甲胺脫氫酶的作用下轉(zhuǎn)化為氨氣和甲醛。楊帥等人[5]通過(guò)篩選到的假單胞菌中間產(chǎn)物質(zhì)譜分析研究這株菌的DMF降解途徑，他認(rèn)為，DMF先被反復(fù)脫甲基生成甲酰胺，甲酰胺在甲酰胺酶的作用下水解為甲酸和氨氣，甲酸最終被細(xì)菌代謝利用分解為氨氣、二氧化碳和水，此途徑和上述副球菌的DMF降解途徑有所不同。

2 工業(yè)應(yīng)用

DMF降解菌的成功篩選，為DMF廢水的生化處理提供了可能。篩選得到的DMF降解菌株經(jīng)擴(kuò)大培養(yǎng)，可應(yīng)用于污水處理中，實(shí)現(xiàn)DMF廢水的生化處理，大大降低DMF廢水處理成本。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)DMF污水處理的工業(yè)應(yīng)用都有了一定進(jìn)展，在各種含DMF廢水處理上的研究都有了較理想的結(jié)果。

2.1 合成革廢水

合成革廢水中含有較高質(zhì)量濃度的DMF，單一的處理方式難以實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。張向軍利用厭氧和好氧聯(lián)合的方法處理含DMF的制革廢水。COD較高的廢水先經(jīng)過(guò)升流式厭氧污泥反應(yīng)器（UASB），進(jìn)行廢水的預(yù)處理，COD去除率為74%，提高了廢水后續(xù)處理的可生化性。因DMF降解產(chǎn)生氨氣，氨氣溶于水導(dǎo)致水中氨氮含量升高，而厭氧條件下隨后氨氮無(wú)法除去，因此廢水隨后利用磷酸銨鎂沉淀法除去氨氮后進(jìn)入續(xù)批式活性污泥反應(yīng)器（SBR）。整個(gè)工程進(jìn)行了5個(gè)月左右的調(diào)試，在進(jìn)水COD為3 000～4 000 mg/L的情況下，系統(tǒng)最終對(duì)COD的去除率達(dá)到97.9%，實(shí)現(xiàn)制革廢水的達(dá)標(biāo)排放。

生化法處理污水具有成本低、操作簡(jiǎn)單、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，但傳統(tǒng)的活性污泥法存在污泥流失、耐毒性低、抗沖擊能力差等問(wèn)題。因此，微生物固定化手段成為生化法處理廢水的研究重點(diǎn)。固定化技術(shù)是指利用特殊材質(zhì)的填料物質(zhì)使游離的微生物在該填料上附著生長(zhǎng)，從而達(dá)到提高微生物質(zhì)量濃度及處理效率的目的，具有可連續(xù)操作、微生物不易流失、抗沖擊性高等優(yōu)點(diǎn)。Okazaki M等人將DMF降解菌固定在聚乙烯醇（PVA）小球上處理含DMF的制革廢水，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及中試試驗(yàn)結(jié)果表明，固定化后的DMF降解菌具有穩(wěn)定的操作性，COD降解效率可保持在1 kg/（m3·d），處理效率是普通活性污泥的2～3倍。王慶等人同樣利用固定化的原理，使用好氧污泥-厭氧填料結(jié)構(gòu)的新型膜生物反應(yīng)器處理DMF合成革廢水，廢水首先經(jīng)過(guò)好氧處理，處理后的廢水進(jìn)入填充有懸浮填料的厭氧區(qū)處理，反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，進(jìn)水COD 166～1 276 mg/L，氨氮166～311 mg/L，出水COD可穩(wěn)定在COD 39～58 mg/L，氨氮4.2～7.4mg/L。

2.2 制膜廢水

在超濾膜的生產(chǎn)過(guò)程中，DMF作為溶劑大量使用并隨廢水排出，造成制膜廢水COD高且難處理的問(wèn)題。王毅軍采用某超濾膜生產(chǎn)廠的制膜廢水作為試驗(yàn)用水，研究了膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器（EGSB）處理制革廢水中DMF的效果，并進(jìn)行了中試試驗(yàn)。該制膜廢水成分較單一，DMF為主要成分。整個(gè)中試試驗(yàn)從反應(yīng)器的啟動(dòng)、反應(yīng)器負(fù)荷提升到穩(wěn)定運(yùn)行階段為期11個(gè)月，在中試期間同時(shí)進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化與微生物的馴化工作。在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，當(dāng)進(jìn)水COD為9 000 mg/L，反應(yīng)器容積負(fù)荷為6.0 kg COD/（m3·d）時(shí)，反應(yīng)器出水的COD去除率達(dá)到90%以上，且反應(yīng)器抗沖擊能力較強(qiáng)。但反應(yīng)器對(duì)溫度較為敏感，當(dāng)溫度低于20℃時(shí)，DMF降解效率急劇下降；溫度保持在30℃左右能維持反應(yīng)器COD的最佳去除率。

2.3 化工廢水

化工廢水成分復(fù)雜，污染物尤其是有毒物質(zhì)含量較高，導(dǎo)致化工廢水的處理成為化工行業(yè)面臨的最嚴(yán)峻問(wèn)題之一。蔡正文使用某化工廠廢水作為試驗(yàn)用水，該廢水主要成分為DMF，COD為8 500～11 000 mg/L，BOD為1 500～2 500 mg/L。由于該化工廢水COD較高，采用普通的生化法難以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，因此采用了一種全新的生化處理工藝處理此類高DMF質(zhì)量濃度廢水。廢水經(jīng)隔柵井預(yù)處理后進(jìn)入生化階段的第1步，即高效厭氧反應(yīng)器（HAF），該反應(yīng)器具有抗高負(fù)荷能力，且有較高的COD去除率。厭氧出水后，廢水進(jìn)入流離生物床反應(yīng)器（FSBBR），該反應(yīng)器內(nèi)填充有流離生物球這種新型填料，該填料可使污水中的固形物和有機(jī)物質(zhì)與水分離，以好氧、兼氧和厭氧的多變環(huán)境運(yùn)行，利用附著在填料上的微生物快速分解有機(jī)物質(zhì)。隨后，廢水再經(jīng)過(guò)強(qiáng)化型膜生物反應(yīng)器進(jìn)行最后一階段的生化處理，進(jìn)一步降解廢水中的有機(jī)物質(zhì)。最終，廢水經(jīng)過(guò)臭氧氧化和生物活性炭過(guò)濾實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放，出水水質(zhì)COD≤100 mg/L，BOD≤30 mg/L，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 總結(jié)與展望

DMF廢水一直被認(rèn)為是高毒性、難以生物降解的有機(jī)工業(yè)廢水，但DMF高效降解菌株的成功篩選與馴化為DMF的生化處理提供了可能，多項(xiàng)工業(yè)DMF廢水的處理試驗(yàn)也證明生化法處理DMF廢水的可行性非常高，且具有低成本、見效快、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，隨著生化法在廢水處理的應(yīng)用上日漸成熟，生化法處理低質(zhì)量濃度DMF廢水勢(shì)必成為DMF廢水處理最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。

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Research and Application ofBiotreatment for N,N-dimethylformamide Wastewater

HAN Shilei，MA Fenli，LIAO Jinhua
（Guangdong Food Industry Public Lab，Guangdong Food Industry Institute，Guangzhou，Guangdong 510308，China）

N,N-dimethylformamide（DMF）is an excellent organic solvent which is widely used in the production of leather，film and chemical industries.Treatment methods of DMF mainly include physico-chemical method,chemical method and biological method.In this paper，development of biotreatment for DMF wastewater is researched by analyzing DMF degradation characteristics and efficiency of different DMF degradation bacterials.Besides，the application of biotreatment for DMF wastewater is also discussed in this paper，showing that biotreatment of DMF wastewater is an economically feasible method for low concentration DMF wastewater.

DMF；degrading enzyme；industrial application

1671-9646（2017）03b-0053-03

X703

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.03.042

2017-03-09

低濃度二甲基甲酰胺工業(yè)廢水的生物處理法研究（2015A020215026）。

韓詩(shī)蕾（1990—），女，碩士，工程師，研究方向?yàn)槭称饭こ獭?/p>