黃酒包裝容器材料中鄰苯二甲酸酯的遷移研究

焦新萍，曾金紅，阮亞婷，王靈芝，王佳麗，章姍姍

(紹興市食品藥品檢驗(yàn)研究院，國(guó)家黃酒產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，浙江紹興312071)

黃酒包裝容器材料中鄰苯二甲酸酯的遷移研究

焦新萍，曾金紅，阮亞婷，王靈芝，王佳麗，章姍姍

(紹興市食品藥品檢驗(yàn)研究院，國(guó)家黃酒產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，浙江紹興312071)

考察常用黃酒包裝容器材料中鄰苯二甲酸酯類化合物的含量及分布情況，選取玻璃瓶蓋中PVC塑料墊片來浸泡黃酒，探究鄰苯二甲酸酯類化合物的遷移溶出量隨模擬浸泡時(shí)間和浸泡溫度的變化情況。結(jié)果表明，DBP、DINP、DEHP從PVC塑料墊片中溶出到黃酒中的遷移量隨浸泡時(shí)間、浸泡溫度的增加總體上呈逐漸增長(zhǎng)趨勢(shì)；尤其在95℃高溫條件下，15 min后，DBP的遷移量急劇增加，隨著時(shí)間延長(zhǎng)至120 min，遷移量緩緩增加，DINP、DEHP遷移量的變化情況相似，但是增長(zhǎng)幅度較小，表明95℃高溫對(duì)塑化劑DBP的溶出影響很大。

鄰苯二甲酸酯；黃酒；包裝容器材料；遷移

近年來，與食品直接接觸的包裝材料中有害物質(zhì)的遷移備受關(guān)注。鄰苯二甲酸酯（phthalate esters,縮寫PAEs）是一類普遍使用的工業(yè)有機(jī)化合物，主要用作塑料增塑劑，可以增強(qiáng)塑料的彈性和柔韌性[1]。由于PAEs的分子結(jié)構(gòu)類似荷爾蒙，有雌激素的特征及抗雄激素生物效應(yīng)，會(huì)干擾動(dòng)物和人體正常的內(nèi)分泌功能,引起動(dòng)物與人體內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂,在體內(nèi)長(zhǎng)期積累會(huì)對(duì)人體的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、消化系統(tǒng)帶來危害，這類化合物已成為全球性的主要環(huán)境有機(jī)污染物[2-4]。由于PAEs增塑劑與塑料通過氫鍵和范德華力相連接，彼此之間結(jié)合不緊密，當(dāng)塑料包裝與食品接觸時(shí)，塑料中含有的塑化劑可通過遷移進(jìn)入食品而危害人體健康[5-7]。因此，很多國(guó)家和組織紛紛出臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)，明確指出食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯和己二酸酯的最大使用量和遷移限量，我國(guó)GB 9685[8]和歐盟No 10/2011[9]均對(duì)上述物質(zhì)規(guī)定了殘留量和特定遷移限量，并加以管控。

黃酒歷史悠久、風(fēng)格獨(dú)特，與葡萄酒、啤酒并稱世界三大釀造古酒，是中國(guó)傳統(tǒng)釀造酒的代表之一，黃酒的主要包裝接觸材料有玻璃、陶瓷和塑料等材料。黃酒成分復(fù)雜，含有醇（乙醇含量豐富）、酯、有機(jī)酸、氨基酸等物質(zhì)，而鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)具有易溶于乙醇的性質(zhì)。PAEs是高脂溶而非水溶性的，而酒類中含有的乙醇對(duì)PAEs具有較好的溶解性[10-12]，因此酒類中存在這類化合物污染的風(fēng)險(xiǎn)。與酒體直接接觸的塑料制品是酒中塑化劑的一大來源，包括貯存包裝、運(yùn)輸包裝、生產(chǎn)過程中所用的塑料管道、橡膠圈、塑料容器（塑料桶、塑料壺）等，涉及材質(zhì)主要有塑料（包括PE、PP、PVC等）[12-13]。

因此，對(duì)市場(chǎng)上用于黃酒包裝用的材料進(jìn)行塑化劑含量及分布研究，并考察浸泡時(shí)間、浸泡溫度等因素對(duì)黃酒包裝容器材料中塑化劑遷移的影響，為有效控制黃酒中塑化劑含量，提升黃酒的品質(zhì)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

材料：塑料（包括PE、PP、AS、PS、PET、PVC等）從市場(chǎng)上隨機(jī)購(gòu)買。

試劑及耗材：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP），鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP），鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP），苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP），鄰苯二甲酸二戊酯（DPP），鄰苯二甲酸二己酯（DHXP），鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP），鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP），鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP），鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP），鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP），鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP），鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），苯二甲酸異二壬酯（DINP）標(biāo)準(zhǔn)品來自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；正己烷，色譜純；水由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備；其他試劑均為重蒸餾分析純或色譜純，儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和溶劑空白扣除

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷溶解并定容，配制成4 mg/kg的混合儲(chǔ)備液，于4℃冰箱中避光保存。

空白試驗(yàn)：空白實(shí)驗(yàn)使用的試劑按樣品前處理方法處理后，進(jìn)行GC/MS分析；為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，對(duì)所用溶劑進(jìn)行本底空白扣除。

1.2.2 黃酒樣品處理

取黃酒樣品10 mL，置于具塞試管中，80℃水浴敞開加熱20 min，待冷卻到室溫時(shí)，準(zhǔn)確加入2 mL正己烷，渦旋振蕩2 min后，靜置待分層（視振蕩后效果來定，若不易分層，可將全部液體轉(zhuǎn)移至玻璃離心管中以低速離心分層），取正己烷相過濾膜，GC-MS分析[14]。

包裝材料樣品處理：PP、PE、PS、AS、PET及PVC：選取不同包裝材料塑料桶（壺）、塑料軟墊（從金屬瓶蓋下取出）剪碎至粒度為2 mm左右小顆粒，加5 mL正己烷萃取0.5 h后檢測(cè)塑化劑含量。

三維激光掃描數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理流程在工程測(cè)量中主要兩大部分，一是外業(yè)數(shù)據(jù)采集，二是內(nèi)業(yè)數(shù)據(jù)處理。前者，包括數(shù)據(jù)掃描及控制測(cè)量工作，控制測(cè)量主要包括高程控制測(cè)量及平面控制測(cè)量，而數(shù)據(jù)掃描主要包括標(biāo)靶三維坐標(biāo)測(cè)量及三維激光掃描。后者，包括虛擬測(cè)量、掃描數(shù)據(jù)拼接以及數(shù)據(jù)抽隙等多個(gè)步驟。

1.2.3 PVC墊片浸泡黃酒遷移處理

取未檢出塑化劑的黃酒50 mL，加入約0.3 g剪碎的PVC瓶蓋小顆粒（DEHP、DBP、DINP的含量分別為12420 mg/kg、19290 mg/kg、540 mg/kg），在不同溫度（5℃、20℃、35℃）、不同時(shí)間（3 d、7 d、14 d、30 d、70 d）下浸泡后進(jìn)行檢測(cè)。

高溫95℃浸泡實(shí)驗(yàn)：試樣放入具塞試管（塞子和試管都是玻璃材質(zhì)），95℃水浴鍋恒溫（15 min、30 min、60 min、120 min、150 min）。

1.2.4 GC-MS檢測(cè)條件

色譜條件：選用HP-25毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)；載氣為氦氣（純度）≥99.999%；進(jìn)樣口溫度：250℃；程序升溫：100℃保持1 min，以15℃/min升溫至120℃，再以5℃/min升溫至280℃保持2 min。后運(yùn)行溫度300℃；傳輸線溫度：280℃；進(jìn)樣量：1 μL；柱流速：1.2 mL/min。

質(zhì)譜條件：溶劑延遲：5 min；離子源溫度(EI)：230℃。掃描模式：全掃描模式[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃酒包裝容器材料中PAEs的含量及分布情況

隨機(jī)從市場(chǎng)上選取不同材質(zhì)包裝的黃酒，考察包裝容器材料中的PAEs的含量及分布情況，測(cè)定結(jié)果見表1。從表1可看出，PP、PE、PS、AS、PET等材料中的塑化劑含量高低不等，范圍從0.09～20 mg/kg，波動(dòng)性較大；其次，不同廠家生產(chǎn)的同類型產(chǎn)品中同一種塑化劑的含量差別也大；在考察的包裝材料中，PVC材質(zhì)中塑化劑檢出的種類多，有9種，而且塑化劑的含量較高，尤其是DEHP，數(shù)量級(jí)達(dá)106，含量范圍是100000～417621 mg/kg。對(duì)食品塑料包裝材料的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，不同包裝材料中PAEs的含量和種類均不同，在食品中溶出的含量和種類也有差異[1]。

2.2 時(shí)間和溫度對(duì)PAEs的遷移行為的影響

目前市場(chǎng)上，玻璃瓶裝的黃酒產(chǎn)品還是經(jīng)常使用PVC材料作為墊片或膠墊。鑒于PVC材質(zhì)中的塑化劑種類多，而且含量高或本底高，因而選取玻璃瓶蓋中PVC墊片來浸泡黃酒（DBP、DEHP、DINP的含量分別為19290 mg/kg、12420 mg/kg、540 mg/kg，與其他的PAEs相比，這3種塑化劑含量高很多，研究其遷移變化情況），考察了瓶蓋中鄰苯二甲酸酯類化合物的遷移行為。

先前的一些研究表明，浸泡時(shí)間、浸泡溫度等因素影響塑化劑的遷移或溶出。本研究選取不同的浸泡時(shí)間（3 d、7 d、14 d、30 d、70 d）和不同的浸泡溫度（5℃、20℃、35℃），來考察PVC墊片中塑化劑的遷移行為（浸泡黃酒的塑化劑背景值為0）。由圖1可知，浸泡3 d后，DEHP遷移量從0.0508 mg/kg（5℃），分別增加至0.0572 mg/kg（20℃）和0.0608 mg/kg（35℃）；而浸泡70 d后，其遷移量從0.0884 mg/kg（5℃），分別增加至0.1716 mg/kg（20℃）和0.1828 mg/kg（35℃），表明溫度升高后，遷移量顯著增加。在浸泡溫度為35℃條件下，DEHP遷移量從0.0608 mg/kg（3 d），分別增加至0.0784 mg/kg（7 d）、0.0839 mg/kg（14 d）、0.1271 mg/kg（30 d）、0.1828 mg/kg（70 d），表明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，遷移量也隨著增加。圖2和圖3的變化趨勢(shì)與圖1相似；上述結(jié)果表明：DBP、DINP、DEHP從塑料片中溶出到黃酒中的遷移量隨浸泡時(shí)間、浸泡溫度的增加總體上呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。

圖1、圖2和圖3表明：DBP、DINP、DEHP從塑料片中溶出到黃酒中的遷移量隨浸泡時(shí)間、浸泡溫度的上升總體上呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；浸泡時(shí)間短（3 d、7 d）和溫度較低（5℃）等條件下，DBP、DINP、DEHP的遷移（溶出）曲線很平緩，遷移量較少；在較長(zhǎng)時(shí)間（30 d、70 d）和較高溫度（35℃）等條件下，DBP、DINP、DEHP的遷移（溶出）曲線坡度較陡，遷移量較大。食品與塑料包裝的接觸時(shí)間對(duì)PAEs的遷移具有明顯的影響，隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，PAEs遷移量增加，對(duì)PAEs從包裝材料向果汁、食用油和礦泉水中的遷移研究均發(fā)現(xiàn)了該規(guī)律[15-16]。

2.3 95℃高溫對(duì)PAEs遷移行為的影響

由圖4可知，無塑化劑背景值的黃酒在95℃分別浸泡PVC墊片15 min、30 min、60 min、120 min、150 min后，塑化劑DBP的含量15 min后急劇升高，從0 mg/kg增加到7.012 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出目前我國(guó)食品中塑化劑DBP的含量限制（0.3 mg/kg）；30 min和60 min后，分別增加到7.505 mg/kg和7.682 mg/kg，此后，塑化劑DBP的溶出量（遷移量）緩慢增加。DINP、DEHP的變化情況相似，15 min后含量增加，從0 mg/kg分別增加到0.408 mg/kg和0.676 mg/kg，變化幅度較小，未出現(xiàn)如DBP的急劇上升現(xiàn)象；30 min后，分別增加到0.421 mg/kg和0.713 mg/kg，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，二者的變化曲線較平坦，溶出量（遷移量）緩緩增加，遷移趨于平衡。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫環(huán)境條件下短時(shí)間內(nèi)對(duì)塑化劑DBP的溶出（遷移）影響非常大，而對(duì)DINP、DEHP的影響較小。

研究表明，在室溫25℃時(shí),塑化劑與聚合物以范德華力、氫鍵等緊密結(jié)合。隨著溫度的升高，PVC中高能分子鏈段獲得的自由能足以使其活動(dòng)能力增強(qiáng),進(jìn)而鏈段進(jìn)行自由旋轉(zhuǎn),構(gòu)象數(shù)變多,使分子鏈形態(tài)發(fā)生變化,最終PVC內(nèi)部形成空隙。同時(shí)小分子塑化劑物質(zhì)通過溫度升高獲得的額外自由能,使其擺脫P(yáng)VC分子間的相互作用力,最終從聚合物中遷移出來[17-18]。

3 結(jié)果與討論

本文選取玻璃瓶蓋中PVC墊片來浸泡黃酒，考察了鄰苯二甲酸酯類化合物的溶出量隨模擬浸泡時(shí)間和浸泡溫度的變化情況規(guī)律，結(jié)果表明，DBP、DINP、DEHP遷移量隨浸泡時(shí)間、浸泡溫度的上升總體上呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。在高溫（95℃，模擬黃酒瓶裝殺菌溫度）條件下，塑化劑DBP的溶出量（遷移量）急劇增加，DINP、DEHP的變化情況相似，但是幅度較小，表明高溫對(duì)塑化劑DBP的溶出影響很大。

鄰苯二甲酸酯目前在包裝行業(yè)中廣泛使用，由于其致突變性、致畸（生殖毒性）等危害性[2]，近年來受到歐洲、美國(guó)等國(guó)家的限用和禁用。黃酒包裝行業(yè)急需尋找塑化劑包裝的替代品，特別是DBP，在高溫下PVC材質(zhì)中溶出（遷移）量很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出限量要求，尤其要加強(qiáng)對(duì)包裝材料中DBP的關(guān)注，在實(shí)際生產(chǎn)加工中對(duì)現(xiàn)有的PVC等塑料管道容器材料進(jìn)行改造，避免或盡可能少的接觸此類材料。使用陶瓷或不銹鋼制品來對(duì)黃酒進(jìn)行存儲(chǔ)是較好的方法，然而在黃酒輸送環(huán)節(jié)中，一些連接口位置為了保證不滲漏，不得不采用塑料制品，目前已經(jīng)開放并工業(yè)化生產(chǎn)的增塑品種中對(duì)環(huán)境友好的有對(duì)苯二甲酸酯、苯多酸多酯、二元酸酯、聚酯、植物油基和環(huán)氧植物油、檸檬酸酯等系列產(chǎn)品?？蛇M(jìn)一步研究新產(chǎn)品對(duì)人體的毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)，以期替代當(dāng)前的塑化劑產(chǎn)品。

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Migration of Phthalate Esters from Packaging and Container Materials to Yellow Rice Wine

JIAO Xinping,ZENG Jinhong,RUAN Yating,WANG Lingzhi,WANG Jia1i and ZHANG Shanshan
(National Center for Yellow Rice Wine Quality Supervision&Testing,Shaoxing Testing Institute of Food and Drug,Shaoxing,Zhejiang 312071,China)

The content and the distribution of phthalate esters(PAEs)in packaging and container materials commonly used for yellow rice wine were investigated.PVC plastic gaskets from glass bottle caps were chosen to soak yellow rice wine to explore the migration of PAEs from PVC plastic gaskets to yellow rice wine with the change of soaking time and soaking temperature.The results suggested that,the migration of DBP, DINP and DEHP from PVC plastic gaskets to yellow rice wine gradually increased with the extension of soaking time and the rise of soaking temperature;especially after 15 min soaking at 95℃,the migration of DBP increased dramatically,and the migration increased slowly as soaking time extended to 120 min.The migration of DINP and DEHP was similar to the migration of DBP,but their increasing range was much smaller.High temperature at 95℃had the utmost influence on the migration of DBP.

phthalate esters;yellow rice wine;packaging and container materials;migration

TS262.4；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2017）03-0045-04

10.13746/j.njkj.2016373

浙江省質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(20120254)。

2016-12-15

焦新萍，女，碩士，工程師，研究方向：食品安全檢測(cè)技術(shù)。

曾金紅（1976-），男，博士，高級(jí)工程師，研究方向：食品安全檢測(cè)技術(shù)研究，E-mail：jintao032961@163.com。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-02-13；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170213.0946.002.html。