表面潤濕性可控的碳納米管負載鈀催化劑及其在1,8-二硝基萘選擇性加氫中的催化性能

竇夢迪，丁雪潔，劉雯欣，張偉，魯墨弘，李明時，朱劼

（1江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇常州213164；2常州大學石油化工學院，江蘇常州213164）

對芳香族硝基化合物進行選擇性催化加氫是制備芳胺的主要途徑，后者被廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、顏料、助劑等領域，是一種重要的精細化學品中間體[1-4]。以1,8-二硝基萘選擇性加氫為例，反應路徑如圖1所示。其中間產(chǎn)物1,8-二氨基萘是偶氮染料中間體，也是樹脂及農(nóng)藥的重要原料；另外，由二氨基萘為原料合成萘二異氰酸酯，可進一步制備聚氨酯彈性體。它在大型機械生產(chǎn)、鐵路運輸設備的減震降噪、風電設備葉片的復合材料和太陽能電池組件的新型膜材料研發(fā)等方面意義重大[5-7]。因此，制備具有高催化活性和目標產(chǎn)物選擇性的加氫催化劑對科學研究及工業(yè)生產(chǎn)極為關鍵。近年來，研究人員不斷優(yōu)化二硝基萘催化加氫反應體系，對催化劑活性中心[8-11]，溶劑效應[12-13]、催化劑載體及其表面化學性質(zhì)[14-16]等方面進行研究，以提高催化反應速率和對中間產(chǎn)物二氨基萘的選擇性。例如，催化劑是影響加氫反應性能的一個主要因素。張文斌[17]通過制備一種非金屬摻氮碳納米管催化劑，考察了摻氮碳納米管對二硝基萘和硝基苯加氫的催化性能。結(jié)果表明，摻氮碳納米管對二硝基萘和硝基苯加氫反應均具有一定的催化活性。在二硝基萘加氫反應中，對產(chǎn)物二氨基萘的選擇性較低；然而在對硝基苯加氫反應中，其對產(chǎn)物苯胺的選擇性高達90%以上。Kozlov等[18]以異丙醇為溶劑，Pd/TiO2為催化劑，在64℃下考察1,8-二硝基萘加氫反應活性，其氨基萘收率高達99%。WOLF 等[19]經(jīng)過實驗證實，對硝基苯甲酸在甲醇溶液中的加氫反應速率是在水中的2.7 倍。當反應溫度小于90℃時，硝基芳烴在水中的溶解度太?。黄鋺覞嵋涸谳^高溫度（140～160℃）下加氫較理想，但容易導致催化劑失活快、收率不穩(wěn)定。邱志剛等[8]以活性炭為載體，金屬鎳和硒為助劑用于1,8-二硝基萘催化加氫反應。發(fā)現(xiàn)當使用20% Ni-Se/AC（n(Se)/n(Ni)＝0.05）催化劑時，目標產(chǎn)物1,8-二氨基萘的選擇性高達99%，且該固體催化劑價格低廉，利于回收。簡而言之，制備一種對于硝基萘選擇性加氫具有高活性和選擇性的綠色催化劑不僅對工業(yè)生產(chǎn)有利也對環(huán)境極有保障。

圖1 1，8-二硝基萘催化加氫反應路徑

負載型催化劑的表面化學性質(zhì)對選擇性催化加氫性能有很大影響[20-21]。它通過改變活性中心在催化劑表面的分散性以及催化劑表面對反應底物的吸附性能影響催化反應速率；而通過改變對底物分子的吸附模式影響產(chǎn)物選擇性。碳納米材料如碳納米管（CNT）和石墨烯（graphene）是制備負載型金屬催化劑的一種優(yōu)良載體。它們除了比表面積大、機械強度高、耐酸堿、傳質(zhì)阻力小等優(yōu)良特性外，還具有疏水性和良好的電子傳遞性能等優(yōu)異的表面化學性質(zhì)，有利于對弱極性底物的吸附，提高反應速率[22-25]。另外，由于碳納米材料表面化學性質(zhì)的不同，吸附模式也會發(fā)生改變，獲得不同的產(chǎn)物選擇性。因此，碳納米材料負載型催化劑在選擇性加氫反應中表現(xiàn)出極佳的催化性能。

然而，在金屬催化劑制備過程中，碳納米材料表面的疏水性質(zhì)不利于金屬納米顆粒在其表面的分散，導致負載顆粒尺寸較大，催化活性較低。為解決這個問題，碳納米材料負載金屬催化劑的制備通常采用兩步工藝實現(xiàn)。首先使用強氧化劑（如濃硫酸和濃硝酸）對碳納米管進行氧化，在其表面引入一些親水性官能團（如羧基和羥基），增加金屬納米顆粒的錨定位點，改善其在材料表面的分散性；接著通過化學還原或惰性氣體熱處理進一步去除催化劑上多余的親水基團，恢復其疏水親油表面之后再進行有機反應[15,26-27]。Xiong 等[15]采用這種工藝制備納米碳管負載鎳催化劑（Ni/CNT）。在其研究范圍內(nèi)，Ni 納米顆粒在碳納米管上的分散度從17%升至33%。該催化劑用于1,5-二硝基萘選擇性加氫反應，轉(zhuǎn)換頻率（TOF） 值從0.692s-1提高至1.033s-1。然而此處理過程操作繁瑣。若在碳納米材料上構(gòu)建潤濕性可控表面（即智能表面），則可通過對表面親/疏水性的轉(zhuǎn)換，在催化劑制備及隨后的催化反應兩個方面協(xié)同作用，在保持較高目標產(chǎn)物選擇性前提下大大提高催化劑的催化活性。這是制備負載型催化劑實現(xiàn)高效加氫的一種有效方法[28-30]。

聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）是一種典型的溫敏高分子，最低臨界溶液溫度（lower critical solution temperature，LCST）為32℃左右。當溫度低于LCST 時，高分子呈伸展狀態(tài)，顯示親水性；而當溫度超過LCST，則高分子鏈蜷縮，顯示出疏水性。目前，溫敏高分子已經(jīng)在許多領域得到廣泛應用，如細胞黏附[31]、可控滲透[32]等。近年來，溫敏智能表面在催化領域的應用也逐漸展開[33-34]。例如，Chen 等[29]制備了具有溫敏智能表面的石墨烯負載Au 納米催化劑，它在不同溫度（低于或高于33～34℃）下還原4-硝基苯酚表現(xiàn)出不同的催化活性。

本文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術（atom transfer radical polymerization，ATRP）在碳納米管表面接枝PNIPAM，制備具有溫敏智能表面的復合載體CNT-PNIPAM。此復合載體進一步負載Pd 納米顆粒，制備催化劑Pd/CNT-PNIPAM，并將其應用于1,8-二硝基萘選擇性加氫反應。與CNT 負載的Pd催化劑（Pd/CNT）相比，Pd/CNT-PNIPAM表現(xiàn)出更好的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸、過氧化氫、甲苯、乙醇、甲醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、2-溴-2-甲基丙酰溴（BIBB）、三乙胺（TEA）、溴化亞銅（CuBr）、N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、硼氫化鉀（KBH4）、1,8-二硝基萘（1,8-DNN），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈀（PdCl2），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；碳納米管（CNT），蘇州恒球石墨烯科技有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Bruker Tensor 27型，美國；透射電子顯微鏡（TEM，TEM的放大倍數(shù)為60K），JEOL-2010 型，日本電子公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），Optima 7000 DV 型，Perkin Elmer 公司；同步熱分析儀（TGA），LabsysEvo 型，法國塞塔拉姆公司；差 示 掃 描 量 熱 儀 （DSC）， DSC8000 型，PerkinElmer 公司；氮氣吸附儀（BET），ASAP 2020 型，美國Micromeritics 公司；X 射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB250 X，美國Thermofischer公司；X 射線衍射儀（XRD），D/MAX2500 型，日本。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CNT-PNIPAM的制備

單體NIPAM 通過正己烷重結(jié)晶純化兩次，然后在室溫下真空干燥48h。

（1）CNT 表面酸化 首先將1.0g CNT 分散在60mL食人魚洗液（piranha solution）中，并在80℃下攪拌2h；然后用蒸餾水反復洗滌CNT，并干燥過夜。處理后的CNT記為CNT-A。

（2）在CNT-A上接枝氨基 將干燥好的CNT-A分散于40mL 甲苯中，加入2.0g APTES，在80℃下冷凝回流6h，將產(chǎn)物進行抽濾，使用蒸餾水洗滌3次以上。置于80℃烘箱中干燥，得到產(chǎn)物為CNT-NH2。

（3）ATRP 方法制備復合載體CNT-PNIPAM

①引發(fā)劑的合成 在圓底燒瓶中加入40mL 甲苯，然后將CNT-NH2和TEA 加入其中，冰水浴攪拌15min，使混合液體溫度降至0℃，然后緩慢滴加BIBB，全部滴完后，繼續(xù)反應24h。將產(chǎn)物過濾，用無水乙醇復溶后再離心過濾，反復3次，最后室溫下真空干燥12h得到CNT-Br。

②ATRP 聚合 首先在燒瓶中加入水與甲醇的混合溶液（體積比50%∶50%）40mL、PMDETA（0.16g）、CNT-Br（0.15g）。將燒瓶進行密封并置換氮氣。在燒瓶中插入氮氣管，一直流通氮氣20min。然后把CuBr（0.1g）溶解到混合溶液中，通過針管抽取到燒瓶中反應30min。最后將1.0g NIPAM 溶解到溶劑中，繼續(xù)使用針管抽到燒瓶中進行反應24h。所得產(chǎn)物利用溶劑清洗，最后真空干燥，得到CNT-PNIPAM。

1.2.2 CNT-PNIPAM 負 載Pd 催 化 劑（Pd/CNTPNIPAM）的制備

使用KBH4水相還原法制備1.0% Pd（質(zhì)量分數(shù)）催化劑。具體操作為：在燒杯中加入CNTPNIPAM （1.0g） 和200mL PdCl2水 溶 液（PdCl20.016g，Pd≥59%），在25℃下攪拌浸漬1h。然后將20mL KBH4水溶液（0.005g）滴入該溶液中還原2h。將所得催化劑標記為Pd/CNT-PNIPAM。另外，使用相同方法制備1.0% Pd 負載CNT 和CNT-A 催化劑（即Pd/CNT和Pd/CNT-A）作為對照。

1.3 1,8-二硝基萘選擇性加氫反應

加氫反應在80mL 高壓反應釜中進行。反應體系：質(zhì)量分數(shù)5.0%1,8-DNN異丙醇溶液40g，催化劑添加量為0.2g。反應條件：120℃，4.0MPa H2壓力，攪拌速率800r/min，反應時間為6h。不同反應時間從高壓釜中取出少量樣品，通過配備有FID檢測器和CP7821 毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）的氣相色譜儀（SP-7820型）檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合載體CNT-PNIPAM的結(jié)構(gòu)表征

首先，通過FTIR 對制備出的CNT-PNIPAM 表面功能基團進行表征，如圖2 所示。與CNT 的FTIR 譜 圖 相 比， CNT-PNIPAM 在1665cm-1、1545cm-1和1282cm-1處出現(xiàn)3 個新吸收峰，分別代表仲酰胺基團的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ帶。這與PNIPAM側(cè)鏈的酰胺基團特征峰相符，證明PNIPAM被成功接枝到CNT 表面。此外，CNT-PNIPAM 的FTIR 譜圖在1137cm-1處出現(xiàn)醚鍵（C O C）的特征峰，說明PNIPAM通過醚鍵共價連接在CNT表面。

圖2 CNT和CNT-PNIPAM的FTIR譜圖

其次，利用TGA 和ICP-OEA 確定PNIPAM 在CNT 上的接枝量。CNT 和CNT-PNIPAM 的TGA 曲線如圖3 所示。由圖可見，CNT 熱穩(wěn)定性明顯較好，600℃以內(nèi)僅有較少的質(zhì)量損失；而在600～850℃高溫范圍內(nèi)由于碳環(huán)氧化，出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失。與之相比，復合載體CNT-PNIPAM 在相同的溫度區(qū)間出現(xiàn)兩次明顯的質(zhì)量損失。其中第二次質(zhì)量損失的溫度區(qū)間與CNT一致（600～850℃)，可確定源于碳環(huán)的氧化。而復合載體在200～450℃溫度區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失則主要歸因于高分子PNIPAM 的氧化分解。進一步計算可知，CNTPNIPAM 上PNIPAM 的接枝量質(zhì)量分數(shù)約為28%。另外，通過ICP-OEA 有機元素分析，復合載體中的氮元素質(zhì)量分數(shù)為2.73%。根據(jù)CNT-PNIPAM的分子結(jié)構(gòu)，同樣可估算出PNIPAM在CNT上的接枝量質(zhì)量分數(shù)約為31%，與TGA 的計算結(jié)果接近，見表1。

圖3 CNT和CNT-PNIPAM的TGA曲線

表1 CNT材料有機元素分析

圖4 CNT和CNT-PNIPAM的孔徑分布

表2 CNT改性前后的結(jié)構(gòu)特性

接著，進一步通過氮氣吸附-脫附測試分析改性前后CNT的結(jié)構(gòu)特性。從孔徑分布圖（圖4）可以看出，接枝PNIPAM以后的CNT-PNIPAM的孔徑大于未改性的CNT。由表2可知，CNT和CNT(A)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)較為相似，表明使用食人魚洗液對CNT酸化對其結(jié)構(gòu)影響較小。而當CNT上接枝PNIPAM后，與CNT和CNT(A)的比表面積（220m2/g）相比，復合載體CNT-PNIPAM 的比表面積明顯下降，約170m2/g。推測可知，合成的PNIPAM高分子鏈很可能阻塞了CNT 內(nèi)部的部分孔道和CNT 之間的交錯孔，導致其表面積有所降低。結(jié)果亦可證明PNIPAM在CNT表面的成功接枝。

2.2 復合載體CNT-PNIPAM的溫敏效應

CNT-PNIPAM 的溫敏效應通過其在不同溫度下不同溶劑中的分散性進行測試。如圖5 所示，CNT表面潤濕性不隨溫度的變化而發(fā)生改變。其表面疏水親油特性使其在極性溶劑（如水）中呈現(xiàn)出團聚下沉現(xiàn)象[圖5(a)和圖5(b)]，而在弱極性溶劑（如異丙醇）中保持較好的分散狀態(tài)。然而，當CNT表面接枝PNIPAM后，復合載體CNT-PNIPAM呈現(xiàn)出明顯的溫敏效應[圖5(e)～(h)]。在常溫下（25℃，≤LCST），CNT-PNIPAM 因其親水表面而均勻分散在水中；隨著溫度的升高，當其超過LCST（如50℃）時，其表面潤濕性發(fā)生轉(zhuǎn)變，由親水性轉(zhuǎn)為疏水性，致使CNT-PNIPAM 在水中團聚。同樣，它在弱極性溶劑異丙醇中的分散性與在水中的情況相反。CNT-PNIPAM 所呈現(xiàn)出的溫敏效應直接證明了PNIPAM在CNT上的成功接枝。

圖5 CNT和CNT-PNIPAM在不同溫度下不同溶劑中的分散性

CNT-PNIPAM 的LCST 可通過DSC 測定的相轉(zhuǎn)變溫度來確定，如圖6 所示。與CNT 相比，CNTPNIPAM在37℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰，可以解釋為接枝的溫敏高分子PNIPAM在該溫度下發(fā)生了構(gòu)象轉(zhuǎn)變。因此，CNT-PNIPAM的LCST約為37℃。

圖6 CNT和CNT-PNIPAM的DSC曲線

2.3 Pd/CNT-PNIPAM催化劑表征

圖7 Pd催化劑的TEM圖

表3 Pd催化劑性質(zhì)

Pd 納米顆粒在催化劑上的分散性通過透射電鏡（圖7）進行測定，并總結(jié)于表3。結(jié)果表明，在CNT 表面接枝PNIPAM 有利于載體上Pd 納米顆粒分散性的提高。Pd/CNT-PNIPAM 表面Pd納米顆粒大小較為均勻，分散性能較好；而Pd/CNT 有一定程度的團聚現(xiàn)象，分散度較低。Pd/CNTPNIPAM 上的Pd 納米顆粒粒徑為3.6nm±0.8nm，遠小于Pd/CNT 上Pd納米顆粒粒徑（10.7nm±3.0nm）。Pd/CNT-PNIPAM 上的親水性表面有利于Pd納米顆粒的分散性，且CNT(A)表面的含氧基團（如 OH和 COOH）和PNIPAM側(cè)鏈的酰胺基均為Pd納米顆粒在載體上的沉積提供了更多的錨定位點。

圖8 CNT-PNIAM-Pd的XRD表征

圖9 催化劑上Pd3d的XPS譜圖

由Pd/CNT-PNIPAM的XRD譜圖（圖8）可知，它在2θ=40.2°和45.9°處有兩個微弱小峰，分別為Pd(111)晶面和Pd(200)晶面特征峰，證明催化劑上Pd納米顆粒的存在。通過XPS進一步測試Pd 3d分析該催化劑表面Pd 元素的組成。如圖9 所示，Pd/CNT 和Pd/CNT-PNIPAM 兩種催化劑在336.1eV、338.5eV、341.3eV 和343.6eV 處呈現(xiàn)4 個特征峰，對應于4 種Pd 3d 組分，分別為Pd03d5/2、Pd2+3d5/2、Pd03d3/2和Pd2+3d3/2。經(jīng)計算，Pd/CNT表面的Pd元素中，還原態(tài)Pd（即Pd0）約占Pd 總量的88%。相比之下，它在Pd/CNT-PNIPAM 表面僅占75%。Pd/CNT-PNIPAM上相對較多的氧化態(tài)Pd（即Pd2+）可歸因于PNIPAM 側(cè)鏈酰胺鍵中N 原子與Pd 前體之間的配位作用[35-36]。結(jié)果進一步證明PNIPAM 在CNT 上的接枝有利于Pd 納米顆粒在載體表面的分散，阻止它們團聚。

2.4 Pd/CNT-PNIPAM的催化性能評價

圖10 不同Pd催化劑對1，8-二硝基萘選擇性加氫反應的催化活性

對Pd/CNT-PNIPAM 在1,8-DNN 選擇性加氫反應中的催化性能進行評價，并與Pd/CNT 和Pd/CNT-A進行比較。該反應中會產(chǎn)生微量的副產(chǎn)物，包括1,8-二氨基十氫萘、氨基萘和苯胺，由于最終副產(chǎn)物的總量較低，因此沒有放入圖中進行單獨分析。從圖10(a)可以看出，PNIPAM的接枝有助于提高1,8-DNN 加氫反應的催化活性。以Pd/CNTPNIPAM 為催化劑，2h 的1,8-DNN 轉(zhuǎn)化率達96%；其反應速率常數(shù)（k）經(jīng)計算為2.1h-1[圖10(b)]；而以Pd/CNT 為催化劑，相同時間內(nèi)的1,8-DNN 轉(zhuǎn)化率僅為88%，k經(jīng)計算為1.3h-1[圖10(b)]。Pd/CNT較低的催化活性與Pd納米顆粒的低分散性密切相關。相比之下，CNT接枝PNIPAM后，復合載體親水的表面有助于催化劑制備過程中Pd 分散性的提高。Pd/CNT-PNIPAM 上較多的活性中心致使其活性增強。另外，Pd/CNT-A 為催化劑的反應速率常數(shù)k經(jīng)計算為1.7h-1，介于兩者之間。CNT 經(jīng)酸化后，表面含氧基團增多，使Pd 分散性得到一定改善，經(jīng)測量，其粒徑為4.6nm±0.8nm （表2），與Pd/CNT-PNIPAM較為接近。因此，Pd/CNT-A亦具有相對較高的催化活性。

圖11 不同Pd催化劑對1，8-二氨基萘選擇性對比圖

3 種Pd 催化劑對1,8-DAN 選擇性的結(jié)果表明，它們對中間產(chǎn)物1,8-DAN 都具有高選擇性（圖11）。例如，當1,8-DNN轉(zhuǎn)化率達到90%時，3種Pd 催化劑對1,8-DAN 的選擇性均超過90%。這是由于碳納米管負載型催化劑的孔結(jié)構(gòu)主要為交錯孔，微孔面積較小。底物在這種結(jié)構(gòu)的催化劑內(nèi)受到的內(nèi)擴散阻力較低，不易發(fā)生深度加氫。它們對1,8-DAN的選擇性只在反應接近結(jié)束階段，才開始明顯下降（圖11）。而對比3 種Pd 催化劑，Pd/CNT-PNIPAM 對1,8-DAN 的選擇性最高。在接近完全反應時，它對1,8-DAN 的選擇性約為98%，高于Pd/CNT-A 的94%和Pd/CNT 的88%。這是由于CNT接枝PNIPAM后催化劑表面化學性質(zhì)發(fā)生改變引起的。一方面，Pd/CNT-PNIPAM 的孔徑相比Pd/CNT 更大，其內(nèi)擴散阻力更低，導致加氫反應中過度加氫和其他副反應發(fā)生概率更?。欢硪环矫?，復合載體上的PNIPAM 側(cè)鏈含有大量 NH2和基團，這些官能團上的孤對電子對1,8-二硝基萘中 NO2的吸附性較強，使其更容易被附近的金屬Pd 加氫。因此改性后的催化劑能夠引起對底物吸附性能的變化，最終使產(chǎn)物選擇性得以進一步提高。在CNT 表面接枝PNIPAM，不僅有利于Pd納米顆粒的分散，使其催化活性提高；而且也通過催化劑表面對底物吸附性能的改變進一步提高對1,8-DAN的選擇性。

對Pd/CNT-PNIPAM 的重復使用性能做了考察，3 次回收催化劑后的催化性能如表4 所示。再次循環(huán)使用后的樣品標記為Pd/CNT-PNIPAM-R。實驗結(jié)果表明，催化劑經(jīng)3次回收后，反應中的1,8-二硝基萘轉(zhuǎn)化率由98.82%降至84.50%，而每次實驗過程中對1,8-二氨基萘保持較為穩(wěn)定的選擇性（約97%）。導致Pd/CNT-PNIPAM 活性的下降主要原因在于催化劑回收過程中存在一些質(zhì)量損失。

表4 CNT-PNIPAM重復結(jié)果的催化性能

3 結(jié)論

采用ATRP聚合技術在CNT表面接枝上了溫敏高分子PNIPAM，成功合成了具有溫敏效應的復合材料CNT-PNIPAM。以它為載體，在低溫下（≤LCST）負載Pd 納米顆粒，制備高分散性的Pd 催化劑Pd/CNT-PNIPAM。 Pd/CNT-PNIPAM 在 高 溫 下（≥LCST）被用于1,8-DNN選擇性加氫反應。與Pd/CNT 相比，Pd/CNT-PNIPAM 不僅具有較高的催化活性，而且對1,8-DAN 具有更高的選擇性。這主要歸因于Pd/CNT-PNIPAM上的Pd高分散性以及其對底物分子的優(yōu)良吸附性能。智能表面催化劑作為一種高效催化劑，在選擇性加氫反應中具有較大的應用潛力和廣泛的應用前景。