化學(xué)

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鄭向華，林立毅，方恩華，等

化學(xué)

固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定食品中23種鄰苯二甲酸酯

鄭向華，林立毅，方恩華，等

目的：鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）作為全球性的主要環(huán)境有機(jī)污染物，近年來(lái)引起了世界各國(guó)的關(guān)注，美國(guó)、歐盟已針對(duì)鄰苯二甲酸酯類化合物建立規(guī)范，以減少它們對(duì)人體造成進(jìn)一步的危害。我國(guó)衛(wèi)生部亦將塑化劑鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)列入食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用食品添加劑名單，作為衛(wèi)生監(jiān)管部門的監(jiān)督管理重點(diǎn)之一。為有效地控制這類物質(zhì)在食品中的濫用，本文以23種鄰苯二甲酸酯類化合物為目標(biāo)物，利用氣相色譜-質(zhì)譜建立了食品中PAEs的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分離和檢測(cè)方法。方法：23種鄰苯二甲酸酯類目標(biāo)化合物根據(jù)不同食品基質(zhì)分別選擇正己烷、乙腈或正己烷-乙腈混合溶劑進(jìn)行渦旋提取，提取液經(jīng)玻璃ProElut PSA固相萃取柱凈化，GC-MS選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）測(cè)定。結(jié)果：（1）提取溶劑的選擇。正己烷與乙腈對(duì)PAEs提取效果不存在顯著差異，均可滿足分析要求，正己烷不溶于水，與水易分層，乙腈則具有較好的除脂及沉降蛋白的作用；對(duì)于含油脂試樣，僅用乙腈提取，氮?dú)獯蹈珊笕詴?huì)有少量油脂溶出，給后續(xù)凈化帶來(lái)麻煩，采用正己烷和乙腈混合溶劑進(jìn)行提取時(shí)，利用正己烷溶脂能力強(qiáng)的特點(diǎn)，振蕩后，油脂分配在正己烷層，待測(cè)組分大部分分配在乙腈層，取乙腈層吹干后，幾乎沒油脂析出，有效地避免了油脂對(duì)后續(xù)凈化的干擾。處理樣品時(shí)應(yīng)根據(jù)不同的樣品基體進(jìn)行提取溶劑的選擇：不易乳化的液體樣品選擇正己烷、易乳化的液體樣品及不含油脂的固體或半固體試樣選擇乙腈、含油脂試樣選擇正己烷-乙腈混合溶劑（體積比為1∶5）作為提取溶劑。（2）固相萃取條件優(yōu)化。乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）固相材料同時(shí)含有伯胺和仲胺基團(tuán)，可通過(guò)弱陰離子交換或極性作用去除食品中的脂肪酸、其他有機(jī)酸、糖及色素以減少其對(duì)測(cè)定的干擾。石墨碳柱對(duì)鄰苯二甲酸酯吸附強(qiáng)，添加回收率幾乎為零；而C18則對(duì)DHP、DPhP、DNOP、DINP、DIDP和DNP 6種被測(cè)物吸附較強(qiáng)，其回收率均小于50%；實(shí)驗(yàn)表明僅用PSA小柱就能實(shí)現(xiàn)凈化目的。塑料外殼的PSA小柱均檢出不同濃度的DEHP本底（本底值在0.05～0.2 mg/L之間），給DEHP定量帶來(lái)影響，因此選用玻璃的ProElut PSA柱。凈化過(guò)程中不同洗脫溶劑的凈化效率差別也較大：正己烷、甲醇、乙腈的洗脫效率不高，回收率低；乙酸乙酯洗脫效率高，但亦容易洗脫油脂類雜質(zhì)；而先采用5 mL正己烷，再用5 mL正己烷-4%丙酮混合溶劑洗脫既能有效去除雜質(zhì)干擾，又能保證待測(cè)物回收率。（3）色譜條件的選擇。PAEs是一類極性較弱的化合物，含有苯環(huán)，色譜柱應(yīng)選用非極性或弱極性的固定相。非極性的TG-5MS型毛細(xì)管柱在適當(dāng)條件下對(duì)23種PAEs均有很好的響應(yīng)和分離度，在選定的色譜條件下大部分組分能得到很好的分離。DINP、DIDP各自含有多種同分異構(gòu)體，沸程較寬，其色譜圖由出現(xiàn)在一定范圍內(nèi)的一系列色譜峰組成，呈現(xiàn)出“五指峰”的峰型。DINP與DNOP和DIDP有部分重疊，但分別選用279、293和307作為DNOP、DINP和DIDP的定量離子就可以很好地將3個(gè)組分區(qū)分、定量。經(jīng)過(guò)方法優(yōu)化，分別對(duì)番石榴汁、固體乳酸菌飲料、調(diào)味精粉、葡萄果凍、檸檬香精、水果酥、柚子醬、雞蛋面、食用橄欖油、木瓜牛奶10類食品基質(zhì)進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，其中DINP和DIDP的加標(biāo)水平為0.5、1.0、2.0 mg/kg，其余PAEs的加標(biāo)水平為0.05、0.1、1.0 mg/kg，23種分析物的加標(biāo)回收率范圍為77%～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.1%～12.5%，方法的定量下限（LOQ）范圍為0.02～0.2 mg/kg。結(jié)論：建立了SPE-GC-MS法測(cè)定食品中23種鄰苯二甲酸酯類化合物的分析方法。運(yùn)用所建立的方法對(duì)1500個(gè)樣次進(jìn)出口食品進(jìn)行檢測(cè)，其中不合格32樣次。其中DEHP 15樣次，含量在2.1 mg/kg與15.2 mg/kg之間，DBP 14樣次，含量在0.3 mg/kg與7.8 mg/kg之間，DINP 3樣次，含量在9.6 mg/kg與20.8 mg/kg之間。該方法適合于食品中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析。

來(lái)源出版物：色譜, 2012, 30(1)：27-32

入選年份：2015

氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定化妝品中19種鄰苯二甲酸酯

梁婧，莊婉娥，魏丹琪，等

摘要：目的：鄰苯二甲酸酯（PAEs）廣泛應(yīng)用于塑料、建材及醫(yī)藥產(chǎn)品，以及指甲油、發(fā)膠、香皂、洗發(fā)香波和香水等化妝品。某些PAEs對(duì)動(dòng)物有致畸、致癌、致突變毒性及內(nèi)分泌干擾作用。世界衛(wèi)生組織（WHO）及歐盟、美國(guó)、中國(guó)等國(guó)家和地區(qū)將部分PAEs列入禁用/限用物質(zhì)清單。本文建立超聲提取、硅膠-氧化鋁固相小柱凈化、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）同時(shí)測(cè)定多種類型化妝品中19種PAEs的方法。方法：稱取0.50 g化妝品樣品于萃取管，加10.0 mL二氯甲烷于40～50℃超聲提取15 min，2000 r/min離心5 min，移取有機(jī)相；重復(fù)上述操作，合并兩次萃取液，氮?dú)獯祾?、濃縮至近干，正己烷定容至1.0 mL，待凈化。使用硅膠-中性氧化鋁（800 mg∶1200 mg，m/m）混合填充玻璃固相萃取小柱凈化。5 mL乙酸乙酯-正己烷混合液（8∶2，v/v）對(duì)小柱預(yù)淋洗后，將上述1.0 mL萃取液轉(zhuǎn)移至小柱凈化，流速2 mL/min，20.0 mL乙酸乙酯-正己烷（8∶2，v/v）淋洗待測(cè)PAEs，收集淋洗液、氮?dú)獯祾邼饪s至近干，加入DBP-D4和DEHP-D4混合內(nèi)標(biāo)溶液，正己烷定容至0.5 mL，供GC-MS測(cè)定。DB-35 MS毛細(xì)管色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口300℃，進(jìn)樣量1.0 μL；脈沖不分流進(jìn)樣模式，壓力250 kPa，脈沖時(shí)間1.0 min；載氣為He（＞99.999%），1.0 mL/min，恒流模式；升溫程序?yàn)?00℃以30℃/min升至220℃，再以5℃/min升至250℃，再以25℃/min 升至320℃，保持5.0 min至所有組分流出。EI離子源70 eV，溫度230℃；接口溫度280℃，四極桿溫度150℃；全掃描/選擇離子監(jiān)測(cè)（Scan/SIM）同時(shí)采集模式，溶劑延遲3.5 min。樣品測(cè)定時(shí)，使用保留時(shí)間及各PAE特征離子豐度比進(jìn)行定性，特征離子豐度比的相對(duì)偏差控制在±20%以內(nèi)。用內(nèi)標(biāo)校正的標(biāo)準(zhǔn)校正曲線法對(duì)各PAE進(jìn)行定量，編號(hào)為1～13的PAEs選擇DBP-D4為內(nèi)標(biāo)、編號(hào)14～21的PAEs選擇DEHP-D4為內(nèi)標(biāo)。結(jié)果：實(shí)驗(yàn)選擇20 mL二氯甲烷分兩次進(jìn)行超聲震蕩提取，時(shí)間15 min，溫度40～50℃。SPE小柱凈化，硅膠-中性氧化鋁（800 mg∶1200 mg，m/m）混合填充；乙酸乙酯-正己烷（8∶2，v/v）混合液淋洗，體積20 mL，流速2 mL/min，此時(shí)待測(cè)PAEs的凈化效果最佳，樣品加標(biāo)回收率最高。方法：分析精密度為6份加標(biāo)0.10 mg/g的洗發(fā)水平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），為4.3%～10.3%；方法檢出限（LOD）定義為6份加標(biāo)0.05 mg/g平行樣測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍對(duì)應(yīng)的濃度，在0.0065 mg/g（DIPP）～0.062 mg/g（DIBP）之間；方法準(zhǔn)確度由多點(diǎn)加標(biāo)回收方法確定，洗發(fā)水樣品中分別加標(biāo)0.0、0.05、0.1）0.5、1.0、2.0 mg/g，樣品加標(biāo)濃度為x（μg/g）、PAEs定量離子峰面積與內(nèi)標(biāo)定量離子峰面積之比為y，二者線性擬合的結(jié)果表明，19種PAEs呈良好線性關(guān)系（r≥0.9994），說(shuō)明在添加濃度范圍內(nèi)方法回收率穩(wěn)定，在72.2%（DEP）～110.9%（DUP）之間。多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，方法空白主要來(lái)源于試劑、氣體、器皿等，其中DIBP、DBP、DEHP的空白值低于0.20 μg/g、0.02 μg/g，0.10 μg/g，其它PAEs空白值低于方法檢出限。隨機(jī)選擇6種類型市售化妝品（柔膚水、面膜粉、護(hù)手霜、發(fā)蠟、潤(rùn)膚露和指甲油等），測(cè)定樣品及樣品加標(biāo)回收率。加標(biāo)濃度1.0 μg/g的結(jié)果表明，回收率為80.0%～116.9%；6種化妝品樣品，均檢出一種或幾種PAEs，除指甲油外，其余5種化妝品中PAEs含量較低，可能是包裝材料或原材料引入，而指甲油中檢出高含量的PAEs。結(jié)論：建立了二氯甲烷超聲提取、固相萃取小柱凈化、GC-MS測(cè)定化妝品中19種PAEs的方法。采用硅膠-氧化鋁混合填料固相萃取小柱凈化，對(duì)復(fù)雜基質(zhì)化妝品樣品有較好的凈化效果。方法：干擾小，靈敏度高，應(yīng)用于不同類型化妝品中19種PAEs的測(cè)定。

來(lái)源出版物：色譜, 2012, 30(3)：273-279

入選年份：2015