材料科學(xué)綜合

材料科學(xué)綜合

Pt負(fù)載型二氧化欽納米管/納米晶復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能

余威威，張青紅，石國英，等

結(jié)合強吸附能力與高光催化活性的催化劑有望更有效地除去廢水中的污染物。二氧化鈦納米管（TNTs）是一種非常優(yōu)秀的光催化材料，在 TNTs上負(fù)載貴金屬可以有效地分離光生電子-空穴以提高其光催化性能。但是，在不破壞 TNTs原有形貌的同時負(fù)載貴金屬十分困難。本文采用一步熱蒸發(fā)法的方法，制備了 Pt負(fù)載型二氧化鈦納米管/納米晶復(fù)合光催化劑（Pt/TNNs），部分保留了納米管結(jié)構(gòu)，又獲得了銳鈦礦相 TiO2，使納米復(fù)合物保留了較高的吸附能力。以 DegussaP25 二氧化鈦為原料，采用水熱法制備了 TNTs，將 TNTs加入到溶有氯鉑酸和檸檬酸（還原劑）的無水乙醇中，在蒸汽相水解裝置中通過一步法制備了 Pt 負(fù)載型二氧化鈦納米管/納米晶復(fù)合光催化劑。并進(jìn)一步討論了不同 Pt負(fù)載量以及熱蒸發(fā)溫度對復(fù)合材料的形貌及光催化性能的影響。利用

X 射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、比表面及孔隙度分析儀等方法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。1）形貌及晶相分析：TEM 照片表明，粒徑約為 4 nm 的金屬性 Pt

較好地分散在 TNTs及由納米管轉(zhuǎn)變而來、晶粒尺寸約為 8 nm 的銳鈦礦相 TiO2晶粒表面，TNTs 部分轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相。隨著熱處理溫度的提高，僅有少部分納米管保留了原有的管狀結(jié)構(gòu)。2）比表面及孔徑分析：未負(fù)載前，TNTs 具有高達(dá) 463 m2/g 的比表面積，孔直徑主要分布在 14.9 nm 左右。負(fù)載貴金屬 Pt后，產(chǎn)物的比表面積有所下降，隨著熱蒸發(fā)溫度的上升，由于熱蒸發(fā)過程中 TNTs部分坍陷，以及 Pt的晶粒生長與填充作用。其比表面積進(jìn)一步降低，但仍保持 216 m2/g 的高比表面積。3）吸收光譜分析：隨著 Pt負(fù)載量的不斷增加，材料的能隙會有所變窄，可見光區(qū)的吸收有所增強。4）光催化性能：Pt與 TNTs的接觸面肖特基勢壘的下降，有效地將電子-空穴分離，提高了光催化活性。負(fù)載 Pt 后的復(fù)合光催化劑有效地提高了復(fù)合物的光催化活性，但負(fù)載量過高時（＞2.5wt%），由于金屬性 Pt對光的強吸收會降低光催化體系對光的利用率從而降低光催化效率。中性條件下，表面帶負(fù)電荷的 TNTs對于陽離子型染料亞甲基藍(lán)具有較明顯的吸附作用。Pt-1.5wt%-120 對于降解陰離子型染料酸性紅具有最佳光催化效果，而對于陽離子型染料亞甲基藍(lán) Pt-1.0wt%-120 具有最佳光催化效果。將堿液水熱法制備的 TNTs與氯鉑酸、檸檬酸在乙醇溶液中混合，通過蒸汽相處理后得到了 Pt負(fù)載型二氧化鈦納米管/納米晶復(fù)合光催化劑。在檸檬酸還原氯鉑酸形成單質(zhì) Pt的同時，部分 TNTs也轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄獯呋钚缘匿J鈦礦相 TiO2。隨著熱蒸發(fā)溫度的提高，Pt的存在促進(jìn)了 TiO2晶粒生長，Pt/TNNs 的比表面積有一定程度的下降。Pt的負(fù)載對于光生電子-空穴分離有利，對光的利用不利，因此 Pt的負(fù)載量對于光催化反應(yīng)而言，呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢。并且，Pt的負(fù)載量對于不同的染料降解也是有選擇性的。

來源出版物：無機材料學(xué)報, 2011, 26(7): 747-752

入選年份：2014

Yb3+/Er3+摻雜比例對 BaTiO3：Yb3+，Er3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光分支比的影響

王績偉，梅勇，譚天亞，等

摘要：目的：以 BaTiO3為代表的鐵電材料，不僅具有鐵電性和壓電性，而且大折射率、大禁帶寬度、低聲子能量和物理化學(xué)穩(wěn)定性等與固體發(fā)光相關(guān)的性質(zhì)，使得鐵電材料很適合作為稀土發(fā)光的基質(zhì)材料。尤其是利用鐵電體獨特的壓電效應(yīng)，能實現(xiàn)對摻雜稀土離子周圍晶場環(huán)境的原位可逆實時調(diào)控，并構(gòu)成集鐵電性與發(fā)光性于一體的多功能材料。歷來 Er3+離子及 Er3+、Yb3+共摻離子的上轉(zhuǎn)換最具代表性，不僅有綠色與紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，而且綠光的分支比可應(yīng)用于熒光溫度傳感器。本文采用溶膠凝膠法制備了不同濃度共摻的 BaTiO3：Ln3+納米晶，重點研究 Yb3+/Er3+摻雜比例對紅綠光發(fā)射強度的影響及相關(guān)機理，不僅研究了氧化物鐵電基質(zhì)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光規(guī)律，而且系統(tǒng)全面地得出了 Yb3+/Er3+摻雜比例與紅、綠光發(fā)光強度比的規(guī)律性結(jié)論。方法：采用改進(jìn)的溶膠凝膠法制備 BaTiO3：Ln3+納米顆粒。首先將氧化鉺、氧化鐿、乙酸鋇和鈦酸四正丁酯用乙二醇甲醚溶解，獲得各自的前驅(qū)單體。室溫下向 Ti的前驅(qū)單體中依次加入適量的冰乙酸、乙酰丙酮、Ba 的前驅(qū)單體、Er的前驅(qū)單體、Yb的前驅(qū)單體和去離子水，經(jīng)攪拌、陳化得到黃色凝膠；將凝膠干燥、研細(xì)、煅燒，得到 BaTiO3：Ln3+納米晶，對納米晶進(jìn)行 XRD、SEM 表征和 PL 測量。結(jié)果：XRD 表征結(jié)果顯示：稀土離子摻雜濃度較低時，產(chǎn)物是純立方相結(jié)構(gòu)的 BaTiO3，當(dāng) Ln3+摻雜濃度達(dá)到5%時，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)微弱的 Ba2TiO4衍射峰，進(jìn)一步增大 Ln3+的摻雜量（10%），樣品的衍射峰明顯減弱，表明產(chǎn)物的結(jié)晶性減弱了。最終當(dāng) Ln3+摻雜濃度達(dá)到 20%，產(chǎn)物中出現(xiàn)大量的 Ba2TiO4衍射峰，此時合成的樣品為BaTiO3與 Ba2TiO4的混合物。SEM 圖像也能看出，當(dāng)稀土離子濃度達(dá)到 20%時，產(chǎn)物中生成微米級的六棱棒狀產(chǎn)物（Ba2TiO4）。樣品的 PL 光譜顯示：單摻 Er3+的 BaTiO3粒子以綠光發(fā)射為主，紅光發(fā)射較弱，Er3+摻雜 0.5%時能獲得最強的綠光發(fā)射。取波長為 664 nm 和 552 nm 處的發(fā)光強度進(jìn)行比例計算，樣品 BaTiO3：0.5%Er3+在980 nm 激發(fā)下的紅綠光發(fā)光強度比約為 1︰15。Er3+-Yb3+共摻后，納米晶的綠光發(fā)射減弱了，而紅光發(fā)射明顯增強。Er3+濃度一定時，產(chǎn)物在 980 nm 激發(fā)下綠光發(fā)射強度隨 Yb3+摻雜濃度的增加先增強后減弱，但發(fā)光強度變化幅度較小；而位于 664 nm 附近的紅光發(fā)射則隨著 Yb3+的摻入大幅增強。Yb3+/Er3+摻雜比例對紅綠上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度比的影響表現(xiàn)為：當(dāng) Yb3+離子濃度小于 Er3+濃度時，綠光發(fā)射依然強于紅光發(fā)射；當(dāng) Er3+、Yb3+摻雜濃度相當(dāng)時，紅綠光發(fā)光強度相近；進(jìn)一步增加 Yb3+離子的濃度，紅綠強度比隨之增大。當(dāng) Yb3+/Er3+離子濃度比為6︰1，上轉(zhuǎn)換發(fā)光達(dá)到最強，此時紅綠光強度比約為3︰1，繼續(xù)增加 Yb3+/Er3+比例，將導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度減弱，但是 BaTiO3：Er3+，Yb3+粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)射紅綠光強度比為 3︰1 的比值不再變化。BaTiO3：Er3+，Yb3+納米晶體上轉(zhuǎn)換綠光減弱而紅光增強的原因主要是 Er3+和Yb3+之間的能量逆?zhèn)鬟f過程（EBT），即處于4S3/2激發(fā)態(tài)的 Er3+離子通過與 Yb3+離子之間的能量逆?zhèn)鬟f過程大量布居到4I13/2能級并飽和，其后通過與 Yb3+的能量傳遞躍遷到4F9/2態(tài)，使得最終有大量 Er3+布居在4F9/2態(tài)，大幅增強 Er3+的紅光發(fā)射。結(jié)論：采用改進(jìn)的溶膠凝膠前驅(qū)單體法不僅能精確地控制摻雜比例，而且較好地控制了金屬醇鹽鈦酸四正丁酯的水解速率，克服局部反應(yīng)不均衡造成的產(chǎn)物粒徑不均勻和團(tuán)聚現(xiàn)象。在 980 nm 激發(fā)下，Er3+單摻濃度為 0.5%時獲得最強的綠光發(fā)射，加入Yb3+后樣品的綠光發(fā)射減弱，而紅光發(fā)射明顯增強；當(dāng)Yb3+/Er3+離子濃度比大于 5︰1 后，BaTiO3：Yb3+，Er3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中紅綠光強度比由 Er3+單摻時的1︰15 變?yōu)?3︰1。上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理分析表明：在 BaTiO3：Ln3+納米晶中，Yb3+抑制綠光增強紅光發(fā)射的主要原因是 Yb3+摻雜濃度較高時引起的 Er3+-Yb3+離子之間的能量逆?zhèn)鬟f過程，由于 BaTiO3晶格振動頻率能很好地匹配4S3/2（Er3+）+2F7/2（Yb3+）→4I13/2（Er3+）+2F5/2（Yb3+）能量逆?zhèn)鬟f過程（EBT）中的能量失配，使得4I13/2能級的布居顯著增加，最終明顯地增強了上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)光強度。

來源出版物：中國稀土學(xué)報, 2015, 33(1): 24-31

入選年份：2015

BaGd2ZnO5：Er3+/Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光的濃度效應(yīng)和溫度猝滅

周天民，張艷秋，吳中立，等

摘要：目的：Er3+/Yb3+摻雜濃度和樣品溫度是影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光的兩個因素。為了探索稀土離子摻雜濃度和樣品溫度對 BaGd2ZnO5：Er3+/Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，本文利用光譜手段研究了不同摻雜濃度樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，系統(tǒng)地分析上轉(zhuǎn)換發(fā)光的布居過程，建立綠色上轉(zhuǎn)換熒光的溫度依賴關(guān)系模型。方法：采用高溫固相反應(yīng)合成了不同 Er3+和 Yb3+濃度摻雜濃度的 BaGd2ZnO5熒光粉，采用 XRD 技術(shù)對所獲得樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，在 980 nm 光纖激光激發(fā)下測量了不同摻雜濃度樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，通過數(shù)值分析獲得了樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光的濃度依賴。采用自組裝的樣品溫度控制組件對樣品不同溫度下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行了測量，獲得了樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的溫度依賴關(guān)系?？紤]到兩個綠色發(fā)射能級4S3/2和2H11/2布居的熱平衡和4S3/2能級的無輻射躍遷，

建立了兩個綠色發(fā)光強度隨溫度變化的物理模型，并采用非線性數(shù)值擬合對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。結(jié)果：測量得到了不同 Er3+和 Yb3+摻雜濃度 BaGd2ZnO5熒光粉樣品的 XRD 圖樣，發(fā)現(xiàn)所獲得的衍射圖樣不隨稀土離子的摻雜濃度而變化，而衍射峰位置與 JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片 49-0518 所給的衍射峰位置一致。在相同實驗條件下，測量得到了 Yb3+摻雜濃度為 10 mol%、而 Er3+濃度變化的系列樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，發(fā)現(xiàn)這些樣品的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度隨著 Er3+摻雜均先增強而后減弱，并且每個樣品的紅光強度均強于綠光。此外，在相同實驗條件下，測量得到了 Er3+摻雜濃度為 7 mol%、而 Yb3+濃度變化的系列樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度隨著 Yb3+摻雜濃度增加先增強后減弱，而綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度隨著 Yb3+摻雜濃度增加單調(diào)減小。測量了不同濃度樣品的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度對光纖激光器工作電流的依賴關(guān)系，通過數(shù)值擬合發(fā)現(xiàn)不同濃度樣品紅色和綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光均為雙光子過程。測量了7 mol%Er3+和 5 mol%Yb3+共摻雜樣品在不同溫度下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，得到了綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度對溫度依賴關(guān)系實驗曲線?？紤]到4S3/2能級的無輻射躍遷和2H11/2能級的熱布居過程，建立了這兩個綠色發(fā)射能級上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與溫度關(guān)系的理論模型。結(jié)論：通過對樣品XRD 分析發(fā)現(xiàn) BaGd2ZnO5熒光粉可通過固相反應(yīng)合成，并且 Er3+和 Yb3+的摻雜濃度不影響產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)。通過對 980 nm 激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換光譜分析，發(fā)現(xiàn)在 Er3+和 Yb3+共摻雜的 BaGd2ZnO5熒光粉中上轉(zhuǎn)換發(fā)光均為雙光子過程，上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程可能由 Er3+的激發(fā)態(tài)吸收過程、Er3+間的能量傳遞過程及 Yb3+到 Er3+的能量傳遞過程共同作用產(chǎn)生，三者的地位與摻雜濃度有關(guān)。此外，我們建立的兩個綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與溫度關(guān)系的理論模型，并能夠很好地解釋實驗測量結(jié)果。

來源出版物：Journal of Rare Earths, 2015, 33(7): 686

入選年份：2015