化學(xué)工程綜合

HO

吳德禮，段冬，馬魯銘

化學(xué)工程綜合

黃鐵礦燒渣催化H2O2氧化廢水中難降解污染物

吳德禮，段冬，馬魯銘

目的：隨著繼物理法、化學(xué)法和生物法之后環(huán)境污染防治第4類方法——礦物法的提出，礦物治理污染環(huán)境屬性的研究受到重視。將含鐵礦物礦物作為催化劑應(yīng)用于高級(jí)氧化領(lǐng)域，克服傳統(tǒng)Fenton氧化的技術(shù)不足，是礦物法中的研究熱點(diǎn)。本文利用黃鐵礦燒渣作為非均相類Fenton反應(yīng)的催化劑，探索了對(duì)酸性紅B等染料、苯酚以及實(shí)際工業(yè)廢水等多種難降解污染物的去除效果。方法：本文著重考察了催化劑投加量、H2O2投加量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間、催化劑回收重復(fù)利用等因素的影響和優(yōu)化，并探討反應(yīng)機(jī)理。酸性紅B等染料和苯酚為實(shí)驗(yàn)室配制的模擬廢水，染料濃度分析使用紫外可見光分光光度計(jì)法測(cè)定。取500 mL含有目標(biāo)污染物的廢水加入到1 L燒杯中，加入一定量的黃鐵礦燒渣作為催化劑，然后再加入一定體積的雙氧水，置于六聯(lián)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌反應(yīng)，按照不同的時(shí)間間隔取樣分析污染物濃度、廢水COD 、BOD5以及pH等。結(jié)果：（1）酸性紅B的反應(yīng)條件優(yōu)化研究：加大黃鐵礦燒渣的投加量能提高污染物的去除速效果，但當(dāng)燒渣用量達(dá)到20 g/L時(shí)，增加用量的作用不明顯。對(duì)于不投加雙氧水的條件下，酸性紅B的去除率也能達(dá)到50%以上，表明燒渣對(duì)污染物有吸附作用；當(dāng)雙氧水用量為20 mL/L時(shí)，反應(yīng)4 h，染料去除率可以接近100%，表明吸附只是污染物降解的步驟之一，吸附在燒渣表面的酸性紅B最終也能通過氧化降解去除。由于所用礦渣中含有多種含鐵氧化物以及Ca、Mg、Cu、Al、Mn、Zn等其他金屬氧化物，能起到協(xié)同催化作用，所以該反應(yīng)體系受pH的影響較小，在初始pH為3～11的范圍內(nèi)，酸性紅B的去除率變化很小，反應(yīng)后體系的pH都在中性范圍。而在pH＝1時(shí)比其他pH條件下反應(yīng)速率明顯快，主要是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，生成溶解態(tài)Fe2+/Fe3+離子，發(fā)生均相Fenton反應(yīng)。但是在其他pH條件下未能檢測(cè)到溶解態(tài)Fe，所以在該反應(yīng)體系，在pH為3～11范圍內(nèi)為異相催化反應(yīng)，只有在pH為1時(shí)同時(shí)存在均相和非均相催化作用。（2）處理其他染料廢水的研究：研究酸性ATF黑、雙性黑10B、陽離子蘭方-GRRL、活性嫩黃GG等染料模擬廢水的處理效果，以考察類Fenton 反應(yīng)對(duì)不同顯色基團(tuán)的催化氧化效果。染料不但顯色基團(tuán)被破壞實(shí)現(xiàn)脫色，而且還能被繼續(xù)氧化，甚至徹底礦化分解，所以染料廢水的COD有明顯去除。（3）處理苯酚廢水的研究：盡管單獨(dú)H2O2對(duì)苯酚有一定的氧化分解效果，但黃鐵礦燒渣和雙氧水組合能明顯提高苯酚的降解速率，反應(yīng)4 h后，苯酚去除率為95%。據(jù)液相色譜分析圖，除了苯酚對(duì)應(yīng)的峰面積巨幅減小外，還在苯酚峰之前出現(xiàn)許多其他物質(zhì)的響應(yīng)峰，表明苯酚被氧化降解后形成了多種小分子物質(zhì)。（4）處理實(shí)際工業(yè)廢水的研究：研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦燒渣催化H2O2氧化廢水的色度可由1000多倍降低到16倍以下，能明顯地提高廢水的BOD5/COD比值，提高廢水可生物降解性能。（5）催化性能比較與催化劑重復(fù)利用研究：由于燒渣中含有多種含鐵礦物及其他金屬氧化物，起到了協(xié)同催化作用，所以黃鐵礦燒渣的處理效果要明顯優(yōu)于單一含鐵礦物磁鐵礦Fe3O4、赤鐵礦Fe2O3。燒渣重復(fù)使用5次后依然具有良好的催化處理效果，而且容易沉淀分離。（6）黃鐵礦燒渣對(duì)酸性紅B的吸附研究：pH對(duì)酸性紅B在黃鐵礦燒渣上的吸附速率有一定影響，隨著pH的增大，吸附速率下降，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間增長(zhǎng)，但是其平衡吸附量幾乎不受pH的影響。對(duì)吸附等溫線進(jìn)行Freundich和Langmuir模型擬合發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦燒渣吸附酸性紅B的吸附等溫線更符合Langmuir等溫式。經(jīng)計(jì)算，飽和吸附量為18.83 mg/g。（7）反應(yīng)機(jī)理探討：黃鐵礦燒渣是一種含有多種鐵氧化物和其他金屬/非金屬氧化物的綜合燒渣，其催化性能主要是在鐵氧化物的表面催化反應(yīng)。通過與單一含鐵礦物催化效果的比較看出，燒渣的催化性能和適應(yīng)pH范圍的性能優(yōu)于其他礦物。結(jié)論：（1）黃鐵礦燒渣與H2O2可有效形成以表面催化為機(jī)理的新型類Fenton反應(yīng)，可降解去除酸性紅B等染料以及苯酚和多種實(shí)際工業(yè)廢水。由于燒渣中含有多種含鐵礦物及其他金屬氧化物，所以相比于其他單一含鐵礦物具有更好的催化性能。（2）燒渣和雙氧水的投加量是決定體系反應(yīng)速率的主要因素，隨著兩者投加量的增加，反應(yīng)速率明顯增加。而黃鐵礦燒渣與H2O2組合形成的催化反應(yīng)體系受pH的影響很小，可適應(yīng)pH范圍很廣（初始pH 1～11），從根本上解決了傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)前后需要調(diào)節(jié)pH的難題。（3）黃鐵礦燒渣是一種化工廢渣，價(jià)廉易得對(duì)于，以該廢渣為催化劑的類Fenton技術(shù)具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，通過進(jìn)一步反應(yīng)條件優(yōu)化和機(jī)理研究有望開發(fā)成為具有廣闊應(yīng)用前景的新型類Fenton 氧化技術(shù)。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2010, 61(4): 1001-1008

入選年份：2015

生活污水不同生物脫氮過程中N2O產(chǎn)量及控制

鞏有奎，王賽，彭永臻，等

摘要：目的：新型生物脫氮過程中的積累會(huì)導(dǎo)致N2O的大量釋放，影響了工藝的應(yīng)用。本文研究了全程、短程和同步硝化反硝化脫氮過程N(yùn)2O的產(chǎn)生及釋放情況，同時(shí)考察了不同DO條件下同步脫氮效率及N2O產(chǎn)生量。方法：利用好氧-缺氧SBR反應(yīng)器和全程曝氣SBBR反應(yīng)器處理生活污水，分別采用傳統(tǒng)好氧-缺氧、實(shí)時(shí)控制和全程曝氣運(yùn)行模式完成全程、短程和同步脫氮過程。反應(yīng)階段產(chǎn)生的氣體收集至氣體采樣袋，以氣相色譜儀測(cè)定所收集氣體中N2O及溶解態(tài)N2O濃度。試驗(yàn)中和MLSS的分析方法均采用標(biāo)準(zhǔn)方法。DO和pH采用便攜測(cè)定儀測(cè)定。結(jié)果：在全程和短程生物脫氮過程中，有機(jī)物降解階段未發(fā)現(xiàn)N2O產(chǎn)量明顯增加。系統(tǒng)中出現(xiàn)積累時(shí)，N2O產(chǎn)量開始增加。硝化過程結(jié)束后，N2O產(chǎn)量不再增加。缺氧階段反硝化過程中無N2O的產(chǎn)生，且有利于減少硝化過程中殘留在水體中N2O的溶解。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)積累大量增加，且同時(shí)存在時(shí)，脫氮過程產(chǎn)生大量N2O并釋放，表明和均是導(dǎo)致N2O產(chǎn)生的底物。AOB在限氧或者低氧條件下，利用或者H2作為電子供體，能夠?qū)⑦€原至NO、N2O或者N2，稱為AOB好氧反硝化過程。部分能取代DO作為AOB反硝化過程中的電子受體，其反硝化的最終產(chǎn)物為N2O。短程和全程生物脫氮過程中AOB的好氧反硝化過程可能是系統(tǒng)硝化過程中N2O產(chǎn)生的主要原因。同步硝化反硝化脫氮過程中無積累，反硝化過程的同步存在降低了系統(tǒng)中N2O產(chǎn)量。全程、短程、同步硝化反硝化脫氮過程中N2O產(chǎn)率分別為10.6%，13.2%和1.0%。在同步硝化反硝化過程中，隨DO的增加，導(dǎo)致生物膜內(nèi)部缺氧區(qū)減少，從而降低了系統(tǒng)的反硝化能力，同步硝化脫氮效率下降，的積累和反硝化過程能力的降低導(dǎo)致了系統(tǒng)硝化過程中N2O產(chǎn)量的增加?？刂芐BBR系統(tǒng)中DO濃度達(dá)到穩(wěn)定的同步脫氮效率可使系統(tǒng)N2O產(chǎn)量最低。結(jié)論：N2O主要產(chǎn)生于硝化階段，反硝化階段能夠還原好氧曝氣階段系統(tǒng)中殘留的溶解態(tài)N2O。短程脫氮N2O產(chǎn)量最多，達(dá)6.49 mg·L－1，是全程脫氮過程N(yùn)2O產(chǎn)量的1.4倍，同步脫氮過程中N2O產(chǎn)量的19倍。限氧條件下，AOB以系統(tǒng)積累的作為電子受體，以作為電子供體進(jìn)行好氧反硝化，是導(dǎo)致系統(tǒng)N2O產(chǎn)量增加的主要原因。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2010, 61(5): 1286-1292

入選年份：2015

甲醇為碳源時(shí)C/N對(duì)反硝化過程中亞硝酸鹽積累的影響

曹相生，付昆明，錢棟，等

摘要：反硝化過程中的積累經(jīng)常見諸文獻(xiàn)報(bào)道，尤其常見于實(shí)驗(yàn)室中的SBR反應(yīng)器。但傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，對(duì)生物脫氮系統(tǒng)而言，反硝化過程中的積累是無用的，應(yīng)盡量減少或避免。而厭氧氨氧化（Anammox）技術(shù)利用自養(yǎng)的Anammox細(xì)菌，以作電子受體直接把氧化成N2，不僅簡(jiǎn)化了脫氮途徑，而且節(jié)約了碳源和曝氣量。但如何獲得穩(wěn)定的作為厭氧氨氧化細(xì)菌的電子受體是城鎮(zhèn)污水通過厭氧氨氧化途徑脫氮的瓶頸問題。為此考慮利用反硝化途徑獲取穩(wěn)定的以甲醇為碳源，采用小試裝置的SBR反應(yīng)器，通過控制進(jìn)水C/N（COD與質(zhì)量濃度比）的策略，研究了反硝化過程中的積累的狀況。反硝化過程中，是沿著式（1）所示路徑還原成N2，但在討論反硝化過程的積累時(shí)，按照兩步反硝化模型即可滿足要求，本文在研究反硝化過程中的積累時(shí)，采用兩步反硝化模型，即把看成反硝化過程中唯一的中間產(chǎn)物。進(jìn)行不同C/N條件下的試驗(yàn)時(shí)，分別對(duì)及COD的變化規(guī)律進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：以甲醇為碳源且投加量不足時(shí)（C/N小于3.2），反硝化過程中會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的積累。在C/N不足的前提下，積累量隨著甲醇投加量的增加而增加。進(jìn)水C/N為2.4～3.2時(shí)，可獲得約25%的積累率；進(jìn)水C/N為0.8時(shí)，積累率僅為5.6%。當(dāng)C/N＜1時(shí)，的還原速率隨著COD濃度的增加而增加；C/N≥1時(shí)，COD濃度不再影響的還原速率。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2010, 61(11): 2938-2943

入選年份：2015

正滲透膜技術(shù)及其應(yīng)用

李剛，李雪梅，王鐸，等

摘要：目的：相對(duì)于傳統(tǒng)的反滲透，新型的正滲透技術(shù)具有低能耗，抗污染，零排放等優(yōu)點(diǎn)，有望緩解水資源短缺和環(huán)境污染等問題。同時(shí)正滲透技術(shù)還可以將自然界中常見的滲透能直接轉(zhuǎn)化為電能。目前正滲透技術(shù)已經(jīng)在海水淡化、綠色能源、污水回用、航空航天、食品濃縮等領(lǐng)域得到應(yīng)用，但距離大規(guī)模應(yīng)用還存在濃差極化、膜的制備、驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)的開發(fā)和膜污染等諸多技術(shù)問題。本文綜述了正滲透技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域，以及正滲透膜材料和驅(qū)動(dòng)溶液方面的研究進(jìn)展。方法：本文以簡(jiǎn)介正滲透過程的基本原理開始，并與其它相關(guān)過程進(jìn)行比較；然后回顧正滲透技術(shù)具有的優(yōu)缺點(diǎn)以及相關(guān)的應(yīng)用案例；其次介紹正滲透膜材料和驅(qū)動(dòng)溶液方面的研究進(jìn)展；最后討論正滲透技術(shù)的前景和未來。結(jié)果：正滲透過程是水透過選擇性半透膜從水化學(xué)位高的區(qū)域自發(fā)地傳遞到水化學(xué)位低的區(qū)域，并截留污染物或者離子的過程，其特點(diǎn)是無需外加壓力，具有低能耗，抗污染，零排放等優(yōu)點(diǎn)。利用低能耗的特點(diǎn)，結(jié)合易于循環(huán)使用的驅(qū)動(dòng)溶液，正滲透過程可進(jìn)行海水脫鹽并降低能耗。由于抗污染的特點(diǎn)，正滲透過程可應(yīng)用于反滲透技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的廢水的處理中，例如垃圾瀝出液以及膜生物反應(yīng)器廢液等。利用零排放的優(yōu)點(diǎn)，正滲透過程可實(shí)現(xiàn)濃鹽水的再濃縮。由于正滲透操作具有的低溫低壓特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于液體食品的濃縮和藥物釋放等方面。由于滲透壓本身就是一種綠色能源，可以通過建立減壓滲透發(fā)電站和滲透熱泵將滲透壓轉(zhuǎn)化為電能。利用正滲透過程的自發(fā)性特點(diǎn)，可制作出能夠在緊急救援情況下使用的水凈化設(shè)備，例如“水袋”。此外正滲透過程通過與其它技術(shù)相互融合，形成創(chuàng)新的工藝技術(shù)，逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各方各面。但實(shí)現(xiàn)以上的這些應(yīng)用需要兩個(gè)基本條件：合適膜材料和驅(qū)動(dòng)溶液。研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的反滲透膜并不適用于正滲透過程，其實(shí)際性能遠(yuǎn)小于預(yù)期值，造成這一現(xiàn)象的主要原因是傳統(tǒng)的反滲透膜具有較高的膜結(jié)構(gòu)參數(shù)，在正滲透過程中形成嚴(yán)重的內(nèi)濃差極化，此外膜材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)，例如親水性、電荷性等，也影響正滲透性能。因此非常需要對(duì)正滲透過程進(jìn)行膜材料的設(shè)計(jì)。目前正滲透膜材料主要有采用浸沒沉淀法制備的商業(yè)化三乙酸纖維素膜，基于聚苯并咪唑材料的非對(duì)稱中空纖維膜，以及采用界面聚合法制備的復(fù)合膜等。正滲透的另一個(gè)關(guān)鍵因素，驅(qū)動(dòng)溶液，也在不斷的發(fā)展中。將氨水和二氧化碳?xì)怏w制成驅(qū)動(dòng)溶液，具有較高的滲透壓，并可利用低溫?zé)嵩醇訜岬姆椒ㄑh(huán)使用。磁性納米粒子也可作為一種潛在的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)，通過磁場(chǎng)從水體中迅速分離，實(shí)現(xiàn)過程“零能耗”。結(jié)論：近年來，正滲透技術(shù)在國(guó)際上得到了廣泛的重視，探索和研究工作正不斷發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)外，研究正滲透技術(shù)的課題組主要有：美國(guó)Yale大學(xué)的Elimelech教授課題組、新加坡國(guó)立大學(xué)的Tai-Shung Chung教授課題組、中國(guó)青島海洋大學(xué)的高從堦院士課題組等。正滲透技術(shù)要成為一種成熟技術(shù)，其關(guān)鍵是要研制出具有較低內(nèi)濃差極化、高通量、高截留率、高強(qiáng)度的膜材料，同時(shí)還需要開發(fā)出高滲透壓、低成本、易循環(huán)利用的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2010, 29(8): 1388-1398

入選年份：2015

煤基聚乙醇酸技術(shù)進(jìn)展

陳群，許平，崔愛軍

摘要：目的：通過CO催化偶聯(lián)（草酸酯）法加氫制乙二醇技術(shù)已從研究開發(fā)快速進(jìn)入了工業(yè)化實(shí)用階段，隨著乙二醇生產(chǎn)的不斷規(guī)?；?，大量工藝副產(chǎn)物的開發(fā)利用將成為裝置運(yùn)行的瓶頸，如乙醇酸酯及低聚乙醇酸的應(yīng)用與深加工將對(duì)煤制乙二醇成本帶來影響。針對(duì)當(dāng)前我國(guó)煤化工發(fā)展現(xiàn)狀，應(yīng)當(dāng)充分利用好現(xiàn)有乙二醇技術(shù)及裝置產(chǎn)能的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)低成本的乙醇酸甲酯與低聚乙醇酸副產(chǎn)物的衍生產(chǎn)品與用途，圍繞聚乙醇酸（PGA）類產(chǎn)品、性能、應(yīng)用、工業(yè)化開發(fā)組織力量進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，本文對(duì)國(guó)內(nèi)外所涉及的主要技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)和評(píng)論。方法：從聚乙醇酸的優(yōu)良性能出發(fā)，闡述了其絕佳的氣體阻隔性、優(yōu)良的機(jī)械性能、出色的可降解性，揭示了其工業(yè)化進(jìn)展及廣泛的應(yīng)用前景。聚乙醇酸最具工業(yè)價(jià)值的制備技術(shù)是乙醇酸（酯）的縮合聚合法和乙交酯的開環(huán)聚合法，詳細(xì)介紹了直接縮聚法的工藝條件及對(duì)產(chǎn)品分子量、色度等指標(biāo)的影響；系統(tǒng)對(duì)比總結(jié)了乙交酯開環(huán)縮聚法所用催化劑的種類和催化活性，以及聚乙醇酸分子量的控制、測(cè)定方法和穩(wěn)定化技術(shù)。最后從提高耐水性、氣體阻隔性、加工性能等方面論述了聚乙醇酸的改性及成型技術(shù)。結(jié)果：聚乙醇酸的氧透過率與水蒸氣透過率是PET的100倍和聚乳酸的1000倍，使用PGA阻隔芯層的PET瓶可減少20%的PET用料。聚乙醇酸的拉伸強(qiáng)度可達(dá)220 MPa，表明了它是一種機(jī)械性能出色的合成樹脂，可配合多種其它高分子材料用于擠壓與射出成型。PGA與天然纖維的生物降解性類似，具有微生物降解和水降解特點(diǎn)，無毒并最終分解為水和二氧化碳，已被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療領(lǐng)域。2008年吳羽與杜邦合作，投資建設(shè)了全球唯一的4000 t/a的PGA生產(chǎn)裝置，并全方位推出各種用途與牌號(hào)的樹脂產(chǎn)品。乙醇酸（酯）的縮合聚合法和乙交酯的開環(huán)聚合法是制備聚乙醇酸最具工業(yè)價(jià)值的兩條技術(shù)路線。直接縮聚法工藝簡(jiǎn)單，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般只能得到相對(duì)分子質(zhì)量為幾十至幾千的低聚PGA，主要原因是在高溫和高真空條件下，酯化脫水與聚酯解聚生成乙交酯達(dá)到平衡，從而阻止了PGA的鏈增長(zhǎng)。使用可提高脫水速度的催化劑，通過分步固相縮聚的方法可獲得Mw為91000的聚乙醇酸。將乙醇酸直接縮聚所得的固相低聚物顆粒料用水或堿溶液洗滌，再進(jìn)行固相縮聚可獲得Mw大于20萬的低色度樹脂，其49 μm厚度樣片在400～700 nm光譜下的透過率達(dá)87%。乙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)速度快，容易制備高分子量聚乙醇酸，近年來，催化乙交酯等內(nèi)酯開環(huán)聚合的新型催化劑不斷的涌現(xiàn)，根據(jù)聚合機(jī)理的差異，可分為如下3種類型。（1）羧酸、對(duì)甲苯磺酸、CF3SO3H、SnCl2、TiC14、SbF2、CF3SO3Me等陽離子型催化劑，只能引發(fā)內(nèi)酯本體聚合，且產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高。（2）BzOK、PhOK、t-BuOK及BuLi等陰離子型催化劑，活性高，產(chǎn)物的雜質(zhì)含量高，不利于制備高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。（3）烷基金屬化合物[Et2Zn、Bu2Zn、AlEt3）SnPh2）Al（t-Bu）3等]，烷氧基金屬化合物[Al（OPr-i）3、Zn（OBu）2、Ti（OBu）4、Zr（OPr）2、Zn（OEt）2、Sn（OEt）2等]以及雙金屬催化劑[ZnEt2-Al（OPr-i）3、（EtO）2AlOZnOAl（OEt）2]等配位聚合型催化劑，活性適中，能夠抑止副反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量高、分布好。另外，乙交酯在本體聚合過程中為了解決傳熱、控制、產(chǎn)物后加工等工程問題，可以采用硅油或壬烷為連續(xù)相，用懸浮聚合法制備顆粒狀PGA及PLGA共聚樹脂產(chǎn)品，其特性黏度η達(dá)0.90以上。乙交酯是開環(huán)縮聚法的重要單體，是以低相對(duì)分子質(zhì)量的PGA（Mw＜10000）為起始原料，經(jīng)高溫解聚環(huán)化而獲得的，反應(yīng)器中物料易結(jié)焦、管線易堵塞，使用烷基封端的聚醚作溶劑能夠較好地解決上述問題，提高了產(chǎn)品收率，解決了聚醚與乙醇酸發(fā)生嵌段共聚現(xiàn)象，溶劑可重復(fù)使用。聚乙醇酸的使用和加工性能可以通過加入合適的各類添加劑進(jìn)行調(diào)控。PGA聚合物的抗水解性與聚合物產(chǎn)品中的乙交酯的殘留量和產(chǎn)品的端羧基量密切相關(guān)，添加熱穩(wěn)定劑酸式碳酸單十八烷基酯和酸式磷酸雙十八烷基酯混合物，并加入[2-（2-羥基苯甲酰）肼]十二烷酸惰性劑，以及N,N-2,6-二異丙基苯基碳化二亞胺羧基封端劑制備的PGA 具有良好的耐水性。PGA樹脂內(nèi)添加2-乙基已基磷酸酯類（AX-71）熱穩(wěn)定劑和1,3,5-三甲基-4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯（AO-330）受阻酚類酸化抑制劑，使得聚乙醇酸樹脂具有很好的防變色性和抗水解性。PGA樹脂與PET瓶片樹脂按一定比例用多層擠出拉吹成型、真空吸塑延伸制膜方法制成氧阻隔芯層樹脂，當(dāng)PGA/PET＝70/30時(shí)，復(fù)合樹脂有很好的阻隔性與加工性能。將0.1%片狀石墨添加至PGA樹脂中，可將樹脂的結(jié)晶溫度從135℃提高至175℃，大大提高了樹脂的加工性能。PGA粒料，通過恒溫吸濕至含水量達(dá)15 g/kg后，得到了具有優(yōu)異熔融流動(dòng)性、熔融穩(wěn)定性、成形性及粒度完整的低黏度PGA產(chǎn)品，非常適合用于三維注射成型電子線路板制作。PGA樹脂熔融后可用于紡絲，熔體經(jīng)經(jīng)10℃以下的水浴中急速冷卻、再在60～83℃的甘油浴中拉伸，可獲得抗拉強(qiáng)度＞1000 MPa、結(jié)節(jié)強(qiáng)度＞700 MPa聚乙醇酸類樹脂長(zhǎng)絲。PGA聚合物以戊烷發(fā)泡劑發(fā)泡、雙螺桿混練擠出，可以得到密度為0.13～0.15 g/cm3）熱導(dǎo)率為0.04 kcal/（m·h·℃）的可降解耐熱泡沫材料。PGA樹脂內(nèi)添加液態(tài)飽和脂肪酸甘油酯增塑劑，能夠提高薄膜的抗張強(qiáng)度及低溫柔性，以滿足食品保鮮膜的使用要求，并且以風(fēng)冷代替水冷可以提高PGA所制薄膜的穩(wěn)定性，能夠獲得優(yōu)良的氣體阻隔性和土壤崩潰性。結(jié)論：聚乙醇酸是一種以乙醇酸（酯）為原料的最直接的下游產(chǎn)品，具有良好的生物相容性、氣體阻隔性、機(jī)械加工性，可為包裝及各種工業(yè)用途帶來重要革新，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。鑒于我國(guó)在該領(lǐng)域的技術(shù)研究尚存空白，結(jié)合當(dāng)前煤制乙二醇行業(yè)的可副產(chǎn)乙醇酸甲酯的原料優(yōu)勢(shì)，深入開展乙醇酸甲酯的分離、聚合、性能、改性加工等研究與技術(shù)開發(fā)，對(duì)加速我國(guó)聚乙醇酸新材料的開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化具有十分重要的意義。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2011, 30(1): 172-180

入選年份：2015

曲面弓形折流板換熱器殼程流體流動(dòng)與傳熱

錢才富，高宏宇，孫海陽

摘要：目的：管殼式換熱器由于結(jié)構(gòu)可靠、設(shè)計(jì)制造技術(shù)成熟、適用面廣，是換熱設(shè)備的主要結(jié)構(gòu)形式，廣泛應(yīng)用于化工、煉油、動(dòng)力、食品、輕工、原子能、制藥、航空等許多工業(yè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)管殼式換熱器的殼程折流支撐結(jié)構(gòu)大多采用單弓形折流板，這種折流板結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造容易，但所引起的殼程壓力損失較大，同時(shí)存在流動(dòng)死區(qū)，降低了換熱器的傳熱效率。為克服這些缺點(diǎn)，不斷有新型的殼程折流支撐結(jié)構(gòu)的換熱器出現(xiàn)，這些新型折流支撐結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：盡可能消除流動(dòng)和傳熱死區(qū)，增加滲透性；減少甚至消除橫流成分，使之變?yōu)榭v向流。死區(qū)的減少可使傳熱效率提高，縱向流流阻小，還不會(huì)引發(fā)管束振動(dòng)，因此為提高傳熱效果可以大大提高殼程流速。方法：曲面弓形折流板管殼式換熱器是本文作者提出的一種新型折流板換熱器。由于折流板為圓弧狀，使被導(dǎo)流后的殼程流體流動(dòng)曲線趨于光滑，并與流道相吻合，從而能有效改善殼程流體的流速分布，減少流動(dòng)和傳熱死區(qū)。本論文采用曲面弓形折流板構(gòu)造曲面弓形折流板換熱器，應(yīng)用數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究其殼程傳熱和流動(dòng)阻力性能。在實(shí)驗(yàn)方面，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)用曲面弓形折流板和普通弓形折流板換熱器試樣，其中換熱器管束采用可拆連接形式，以考察不同折流板結(jié)構(gòu)和板間距的影響。通過改變管程及殼程流量和管程流體進(jìn)口溫度，獲得了大量對(duì)應(yīng)于不同折流板結(jié)構(gòu)的殼程壓力降和傳熱系數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在模擬方面，利用Fluent軟件建立了曲面弓形折流板換熱器和普通弓形折流板換熱器流體數(shù)值分析模型，得到了殼程流體流場(chǎng)分布及殼程壓力降和傳熱系數(shù)。結(jié)論：結(jié)果發(fā)現(xiàn)，數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)兩部分結(jié)果基本一致；對(duì)于圓缺高度為25%殼體直徑、曲率半徑等于殼體直徑時(shí)的曲面弓形折流板換熱器和結(jié)構(gòu)參數(shù)相同（除折流板形狀）的普通弓形折流板換熱器，在相同流動(dòng)條件下，曲面弓形折流板換熱器殼程壓力降比普通弓形折流板換熱器降低9%～24%，且隨殼程流量（也即殼程雷諾數(shù)）的增加，差值逐漸變大；而曲面弓形折流板換熱器殼程傳熱系數(shù)比普通弓形折流板換熱器提高3%～11%。數(shù)值模擬得到的流場(chǎng)分布表明，和普通弓形折流板相比，曲面弓形折流板所引起的殼程流體速度分布在流道內(nèi)更加均勻，流線更為光滑，而且流動(dòng)“死區(qū)”明顯減小，其結(jié)果表現(xiàn)出來的就是壓力降的降低和傳熱效果的提高。此外，數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，隨著折流板間距的減小或折流板圓缺高度的減小，和普通弓形折流板換熱器相比，曲面弓形折流板換熱器殼程折流板間總壓降減小的比例也增大。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2011, 62(5): 1233-1238

入選年份：2015

鈰摻雜納米二氧化鈦可見光光催化降解苯酚性能

陳秋強(qiáng)，謝宏琴，周文，等

摘要：目的：納米TiO2由于具有化學(xué)穩(wěn)定、無毒及光催化活性好的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥廢水、含油廢水等各種廢水的處理。然而，純納米TiO2的不足是禁帶較寬（3.2 eV），僅僅能吸收整個(gè)太陽光譜中不到5%的紫外光，太陽能利用率很低，不利于實(shí)際應(yīng)用。為了利用太陽光，開發(fā)具有可見光響應(yīng)的催化劑是非常必要的，稀土金屬摻雜是TiO2獲得可見光催化活性的一個(gè)重要途徑。方法：本文通過Ce摻雜改性TiO2制備Ce-TiO2催化劑，在可見光條件下，研究了Ce-TiO2光催化降解苯酚的過程，考察了Ce摻雜量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、pH值以及催化劑用量等因素對(duì)苯酚溶液光催化降解過程的影響，以探索提高含酚廢水降解效率的有效途徑。結(jié)果：對(duì)于摻雜Ce的納米Ce-TiO2，Ce摻雜量在0.01%～1%時(shí)，其光催化性能隨摻雜量的增加而提高，當(dāng)Ce摻雜量為1%時(shí)，光催化降解苯酚的性能最好。這主要是由于摻雜Ce擴(kuò)散進(jìn)入TiO2晶格后會(huì)引起較大的晶格畸變和膨脹，這種晶格畸變或膨脹為逃離晶格的氧原子和吸附的提供額外的空穴和電子捕獲途徑，從而提高了Ce-TiO2催化劑的活性。然而隨著Ce摻雜量的繼續(xù)增加，覆蓋在Ce-TiO2表面的Ce離子不利于電子-空穴對(duì)的分離，因而較多的摻雜反而降低了納米Ce-TiO2光催化降解苯酚的性能。Ce-TiO2的光催化活性隨焙燒溫度的升高逐步提高，當(dāng)焙燒溫度升高到600℃時(shí)，其光催化活性達(dá)到最高；焙燒溫度繼續(xù)升高，達(dá)到700℃時(shí)Ce-TiO2光催化活性急劇下降。這主要是由于溫度過高時(shí)，Ce-TiO2的晶格被破壞，從而導(dǎo)致催化能力下降。隨著焙燒時(shí)間的增加，催化劑的活性也逐漸增大。當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，催化劑活性達(dá)到最大。但焙燒時(shí)間太長(zhǎng)，Ce-TiO2顆粒易產(chǎn)生團(tuán)聚，使光催化劑的平均粒徑增大，光催化劑的比表面積迅速減小，導(dǎo)致催化活性降低。由于增大催化劑Ce-TiO2的投加量意味著提供了更大的反應(yīng)界面，因此在一定范圍內(nèi)增大催化劑的量，苯酚的T℃去除率亦有所提高。當(dāng)催化劑投加量為1.0 g/L時(shí)，T℃的去除率達(dá)到最佳，為35.8%。不過當(dāng)Ce-TiO2濃度過高時(shí)，由于Ce-TiO2在反應(yīng)溶液內(nèi)分布過飽和，各微粒間互相遮蔽光線，且易造成顆粒對(duì)可見光的散射，從而降低了Ce-TiO2對(duì)苯酚溶液的光催化效率。隨著pH值的增大，苯酚T℃去除率增大；pH值為5時(shí)，去除率最大，隨后去除率又下降。這主要是因?yàn)閜H值過高或過低，的生成會(huì)受到抑制。重復(fù)利用的Ce-TiO2催化劑降解苯酚的效率基本沒有下降，T℃去除率仍能達(dá)到35.0%。結(jié)論：Ce的摻雜使得Ce-TiO2顯示良好的可見光催化活性，當(dāng)Ce摻雜量為1.00%、焙燒溫度為700℃、焙燒時(shí)間為3 h、反應(yīng)溶液pH值為5、催化劑投加量為1.0 g/L時(shí)，苯酚的去除率達(dá)到最佳，為35.8%。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2012, 31(5): 1043-1046

入選年份：2015

活性氧化鋁載體的研究進(jìn)展

唐國(guó)旗，張春富，孫長(zhǎng)山，等

摘要：目的：氧化鋁是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于陶瓷、醫(yī)藥、吸附材料、催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域。γ-Al2O3一般是通過將其前體擬薄水鋁石在400～600℃高溫脫水制得，所以其表面物化性質(zhì)很大程度上取決于其前體擬薄水鋁石。相比其它形態(tài)，被稱為“活性氧化鋁”的γ-Al2O3因其具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、吸附性能好、表面具有酸性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此成為化工和石油工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的催化劑或催化劑載體。催化劑的孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)均取決于γ-Al2O3載體，因此通過掌握γ-Al2O3載體性質(zhì)的可調(diào)變規(guī)律就可制備出適合特定催化反應(yīng)的高性能載體。方法：以γ-Al2O3前體的制備、γ-Al2O3載體制備及γ-Al2O3載體后處理等過程為出發(fā)點(diǎn)，詳細(xì)評(píng)述了近年來γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性和水熱穩(wěn)定性等性質(zhì)調(diào)變的最新研究進(jìn)展。結(jié)果：研究發(fā)現(xiàn)，催化劑載體孔結(jié)構(gòu)不僅對(duì)負(fù)載活性組分的分散度有重要影響，而且還直接影響著反應(yīng)過程中的傳質(zhì)與擴(kuò)散。據(jù)不同催化反應(yīng)的要求，人們通過多種途徑對(duì)氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變進(jìn)行了研究。在γ-Al2O3載體成型前，通過改變擬薄水鋁石的制備條件和制備方法來調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。此外，使用自組裝法可以突破了現(xiàn)有技術(shù)的局限性，制備的粉體具有不易聚集、孔徑分布集中、孔徑可調(diào)、孔容和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。在使用擬薄水鋁石捏合成型制備γ-Al2O3載體過程中引入容易分解或燒結(jié)的助劑或擴(kuò)孔劑，或者多種擬薄水鋁石粉體混捏，也是有效調(diào)控γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的方法。成型后的γ-Al2O3也可通過水熱處理法、改變焙燒溫度和載體中引入適量的復(fù)合氧化物等手段達(dá)到調(diào)變孔結(jié)構(gòu)的目的?；钚匝趸X是一種常用的固體酸催化劑載體，其酸性是由表面不完全配位的鋁原子引起的。氧化鋁表面酸性強(qiáng)弱對(duì)載體表面金屬分散及催化劑的抗積碳性能均有很大影響。通過不同方式將堿金屬、堿土金屬及稀土金屬元素或其氧化物引入到γ-Al2O3載體中，或者添加適量的非金屬元素如氯、氟及磷等均可調(diào)節(jié)其表面酸性。氧化鋁發(fā)生燒結(jié)和相變的機(jī)理是由于其體相中存在很多四面體和八面體的空位，同時(shí)表面鋁粒子配位不飽和，在高溫和水蒸氣存在時(shí)，這些空位變得很活潑，氧化鋁粒子間羥基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致比表面積降低并最終轉(zhuǎn)化為α相。因此，采取改進(jìn)制備工藝、添加穩(wěn)定劑以及生成新物質(zhì)等手段“鈍化”氧化鋁的表面活性可有效阻滯其燒結(jié)和相變。當(dāng)γ-Al2O3載體用于含水或有水生成的催化過程時(shí)，均會(huì)發(fā)生再水合現(xiàn)象，造成催化劑強(qiáng)度下降，致使其比表面積大幅下降甚至使催化劑產(chǎn)生不可逆失活。在γ-Al2O3載體中加入適量的MgO可大幅提高催化劑的抗水合性能。結(jié)論：將γ-Al2O3載體制備方法與其孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和水熱穩(wěn)定性的調(diào)控有機(jī)結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)γ-Al2O3載體物化性質(zhì)具有針對(duì)性的控制。自組裝法是一種有效調(diào)節(jié)γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的方法，但其作用機(jī)理仍待研究，因此，研究其機(jī)理和開發(fā)出新型模板劑是γ-Al2O3載體未來研究的重要方向。γ-Al2O3載體制備是一個(gè)復(fù)雜過程，各種影響因素相互制約，因此在孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的同時(shí)應(yīng)注意其引起的負(fù)面影響。根據(jù)γ-Al2O3載體燒結(jié)和相變的機(jī)理，開發(fā)出新型熱穩(wěn)定劑以及研究不同金屬間協(xié)同調(diào)變作用，以進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2011, 30(8): 1756-1765

入選年份：2015