LA-ICP-MS技術(shù)研究進(jìn)展

徐渭聰，馬棟，駱如欣，張素靜

（1.司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所上海市法醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海市司法鑒定專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺，上海 200063；2.南方醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，廣東廣州 510535）

鑒定綜述

LA-ICP-MS技術(shù)研究進(jìn)展

徐渭聰1，2，馬棟1，駱如欣1，張素靜1

（1.司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所上海市法醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海市司法鑒定專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺，上海 200063；2.南方醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，廣東廣州 510535）

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）技術(shù)以其原位、實(shí)時、快速、宏觀無損的分析優(yōu)勢及其高空間分辨率、高靈敏度、多元素同時測定并能提供同位素比值信息的檢測能力，在地質(zhì)、礦冶、材料科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、生命醫(yī)學(xué)和法庭科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用與發(fā)展。介紹了分餾效應(yīng)及基體效應(yīng)對LA-ICP-MS定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響和幾種常用的校正方法，重點(diǎn)介紹了近年來該技術(shù)在各領(lǐng)域的研究進(jìn)展，闡述了該技術(shù)的發(fā)展趨勢，以期推動LA-ICP-MS技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展。

LA-ICP-MS；法庭科學(xué)；研究進(jìn)展；綜述

20世紀(jì)80年代中后期，Gray等[1]在等離子體質(zhì)譜儀的基礎(chǔ)上結(jié)合激光剝蝕進(jìn)樣方法，開創(chuàng)了激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry， LA-ICP-MS），其基本原理是將激光束聚集于樣品表面使之融蝕氣化，并通過載氣將樣品微粒載入等離子體中電離，經(jīng)質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量過濾，最后用接收器分別檢測不同質(zhì)荷比的離子[2]。LA-ICP-MS直接剝蝕固體樣品，不僅避免了濕法消解樣品帶來的試劑污染、樣品分解不完全、易揮發(fā)元素丟失等問題，而且消除了水和酸造成的多原子離子干擾，增強(qiáng)了ICP-MS的實(shí)際檢測能力。同時，該技術(shù)具有原位、實(shí)時、快速、宏觀無損、多元素同時測定并可提供同位素比值信息等分析優(yōu)勢，因此在生命科學(xué)、材料科學(xué)、硅酸鹽工業(yè)、地質(zhì)學(xué)及法庭科學(xué)等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。

1 LA-ICP-MS分析的影響因素

隨著對LA-ICP-MS技術(shù)研究和認(rèn)識的深入，研究者發(fā)現(xiàn)在使用LA-ICP-MS過程中存在分餾效應(yīng)和基體效應(yīng)，這對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度有一定的影響。

1.1 分餾效應(yīng)

分餾效應(yīng)是一種影響樣品取樣質(zhì)量的非化學(xué)質(zhì)量效應(yīng)[3]。由于分餾效應(yīng)的存在，經(jīng)過剝蝕后的氣溶膠離子組成不能真實(shí)反映原樣品的元素組成[4]。因此，使用LA-ICP-MS技術(shù)進(jìn)行元素定量分析，如何最大限度抑制元素分餾效應(yīng)是必須要解決的瓶頸問題。元素分餾是一個動態(tài)的過程，可發(fā)生在元素的選擇性揮發(fā)、氣化、離子化及剝蝕顆粒的轉(zhuǎn)運(yùn)等過程[5]。目前元素分餾效應(yīng)的機(jī)理尚不清楚，但Limbeck和Günther等[4，6]指出激光剝蝕誘導(dǎo)、剝蝕顆粒轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)以及ICP誘導(dǎo)是引起LA-ICP-MS元素分餾效應(yīng)的三大主要因素。

激光誘導(dǎo)的分餾效應(yīng)主要與激光系統(tǒng)參數(shù)有關(guān)。樣品剝蝕過程受激光能量、波長、脈沖頻率、剝蝕時間、剝蝕坑直徑與深度之比等參數(shù)影響[7]。研究表明，剝蝕顆粒物粒徑分布不均勻是分餾效應(yīng)發(fā)生的主要原因[6]。顆粒物粒徑越大，分餾效應(yīng)越明顯。Guillong等[8]通過比較不同波長Nd:YAG激光對分析結(jié)果的影響，證實(shí)波長對激光剝蝕顆粒的粒徑分布起主導(dǎo)作用，激光波長越長，產(chǎn)生大粒徑剝蝕顆粒物的數(shù)目越多。Günther等[6]在研究中發(fā)現(xiàn)與激光波長相比，剝蝕坑直徑與深度的比值對剝蝕顆粒粒徑的分布影響更大，剝蝕坑深度越小，產(chǎn)生的大粒徑剝蝕顆粒的數(shù)目越多。此外，Luo等[9]還指出剝蝕點(diǎn)與出氣孔噴嘴間的采樣間距及載氣流速會影響剝蝕顆粒的粒徑分布，采樣間距越大，顆粒粒徑越大；載氣流速越大，顆粒粒徑越小。

激光系統(tǒng)產(chǎn)生的剝蝕顆粒由載氣轉(zhuǎn)移到ICP系統(tǒng)，其轉(zhuǎn)移效率與剝蝕顆粒的粒徑有關(guān)。粒徑不同的顆粒的重力沉降系數(shù)不同，大粒徑顆粒重力沉降系數(shù)大，容易在氣路中發(fā)生沉淀，導(dǎo)致部分剝蝕質(zhì)量丟失，剝蝕顆粒的轉(zhuǎn)運(yùn)效率下降[4]。此外，剝蝕顆粒的形態(tài)（氣態(tài)顆粒或固態(tài)顆粒）、顆粒形狀的差異及載氣流速的變化也會影響剝蝕顆粒的轉(zhuǎn)移效率，造成分餾效應(yīng)。因此，剝蝕顆粒從剝蝕室到ICP系統(tǒng)的轉(zhuǎn)運(yùn)效率下降是發(fā)生剝蝕顆粒轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)分餾效應(yīng)的主要原因之一。

剝蝕顆粒進(jìn)入ICP系統(tǒng)開始?xì)饣?、原子化及離子化，此過程主要受剝蝕顆粒的質(zhì)量負(fù)荷效應(yīng)的影響[9]。剝蝕顆粒的粒徑越大，質(zhì)量負(fù)荷效應(yīng)越明顯，氣化、原子化及離子化過程的效率越低。難溶顆粒物的不完全蒸發(fā)也會影響氣化、原子化及離子化過程的效率，導(dǎo)致分餾效應(yīng)的產(chǎn)生，最終造成分析方法的靈敏度降低[10]。此外，剝蝕顆粒的元素組成、形態(tài)以及在ICP系統(tǒng)中的停留時間（主要與氣體流速有關(guān)）也會影響離子化的效率[11]。Guillong等[8]認(rèn)為顆粒物在ICP中的不完全激發(fā)（如氣發(fā)、原子化、離子化等過程）是引起ICP誘導(dǎo)分餾的主要因素。

待測樣品經(jīng)激光剝蝕產(chǎn)生剝蝕顆粒，剝蝕顆粒粒徑的分布不均勻不僅影響剝蝕顆粒轉(zhuǎn)運(yùn)至ICP的轉(zhuǎn)移效率，還影響顆粒物在ICP系統(tǒng)的氣化、原子化及離子化，最終導(dǎo)致分餾效應(yīng)。大粒徑顆粒物的數(shù)目越多，分餾效應(yīng)越明顯。因此，避免大粒徑顆粒物的生成是抑制元素分餾效應(yīng)的有效方法。首先，優(yōu)化激光剝蝕參數(shù)，從源頭上減少大粒徑顆粒物的數(shù)目，不僅能提高顆粒物的轉(zhuǎn)運(yùn)效率，還能提高顆粒物在ICP系統(tǒng)的離子化效率。其次，選擇合適的載氣流速可提高剝蝕顆粒物的轉(zhuǎn)運(yùn)效率。最后，ICP系統(tǒng)參數(shù)的最優(yōu)化是保證剝蝕顆粒物在ICP系統(tǒng)順利完成氣化、原子化及離子化等過程的前提條件。

1.2 基體效應(yīng)

在LA-ICP-MS定量分析中，基體效應(yīng)也是影響分析結(jié)果的重要因素。基體是指在被測樣品中，除待測元素外的其他元素?；w效應(yīng)是指基體對分析物質(zhì)信號強(qiáng)度的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)，是一種非線性干擾，可分為基體組成效應(yīng)（基體元素種屬及豐度的不同）與物理結(jié)構(gòu)效應(yīng)（如玻璃與晶體）[12]。大部分的基體效應(yīng)發(fā)生在激光系統(tǒng)與ICP-MS連接的界面區(qū)，此處的離子束正電荷密度隨著基體組成的改變而改變，導(dǎo)致MS檢測系統(tǒng)的離子導(dǎo)入效率發(fā)生變化[5]。此外，在激光系統(tǒng)的剝蝕部位及剝蝕顆粒的轉(zhuǎn)運(yùn)過程也會發(fā)生基體效應(yīng)[13-14]。待分析物的基體濃度、質(zhì)量及第一電離能等與基體效應(yīng)的發(fā)生密切相關(guān)，其中第一電離能低的重質(zhì)量元素發(fā)生基體效應(yīng)更明顯[15]。研究表明，基體效應(yīng)與待分析物的元素組成相關(guān)[16-17]，待分析物中低沸點(diǎn)元素含量越高，基體效應(yīng)越明顯。Norman等[18]還指出基體效應(yīng)與激光能量及剝蝕坑的直徑有關(guān)，適當(dāng)?shù)亟档图す饽芰?，同時增大剝蝕坑直徑，能最大限度抑制基體效應(yīng)的發(fā)生[14]。

如何最大限度抑制基體效應(yīng)是LA-ICP-MS分析工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)。在實(shí)際分析工作中，一般用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償基體效應(yīng)，但由于受到第一電離能、元素冷凝溫度等因素的限制，基體效應(yīng)并不能完全消除[19-21]。使用與待分析物基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)品或法定參考物質(zhì)作外標(biāo)物，不僅能抑制基體效應(yīng)的發(fā)生，同時也能抑制元素分餾效應(yīng)的發(fā)生[5]。

近年來，研究者通過改進(jìn)與氣溶膠顆粒形成相關(guān)的儀器參數(shù)解決LA-ICP-MS的使用限制問題[22]。這部分工作主要研究激光輻射波長和脈沖持續(xù)時間對分餾效應(yīng)及基體效應(yīng)的影響。研究者發(fā)現(xiàn)使用短波長、短脈沖時間的飛秒激光可明顯地抑制元素分餾效應(yīng)和基體效應(yīng)的發(fā)生。同時，光束剖面由高斯剖面轉(zhuǎn)換至（偽）平頂剖面，可優(yōu)化激光的剝蝕行為，產(chǎn)生更多的小粒徑氣溶膠，更有效地抑制分餾效應(yīng)及基體效應(yīng)的發(fā)生。

1.3 校正方法

LA-ICP-MS技術(shù)雖然具有其他分析技術(shù)無可比擬的優(yōu)勢，但該技術(shù)也存在著不足之處。由于激光采樣的重復(fù)性受固體樣品的均勻性、物理化學(xué)性質(zhì)及表面狀態(tài)等影響，因此分析重復(fù)性差，影響分析結(jié)果的精密度。同時，基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)展相對緩慢，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度也難以保證?；诖耍芯空咴谑褂肔A-ICP-MS分析技術(shù)中需要根據(jù)研究目的及樣品性質(zhì)使用不同的校正方法，確保分析結(jié)果的精密度及準(zhǔn)確度。王嵐等[3]指出，LA-ICP-MS的校正主要包括兩個方面的內(nèi)容：樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間不同剝蝕產(chǎn)率的校正和ICP-MS中不同質(zhì)量變化響應(yīng)的校正。本文論述幾種常用的校正方法，如內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法，并介紹了基于激光分析校正的常用標(biāo)準(zhǔn)物溶液。

1.3.1 內(nèi)標(biāo)校正法

在LA-ICP-MS定量分析中，內(nèi)標(biāo)校正法主要有兩方面的作用，即校正因分餾效應(yīng)和基體效應(yīng)所產(chǎn)生的測量偏差[23]。內(nèi)標(biāo)物質(zhì)一般選擇分布均勻、濃度已知、分析目標(biāo)物組成中不包含的元素。在分析物中無法添加內(nèi)標(biāo)元素的情況下，可選擇分析物中濃度較為恒定的元素作內(nèi)標(biāo)參考物質(zhì)[24-25]。此外，有研究者也提出往標(biāo)準(zhǔn)品和分析物中引入某種元素（如釔和釕）作為內(nèi)標(biāo)物[26-27]。

內(nèi)標(biāo)校正法不僅可以改善分析數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度，還可以校正連續(xù)分析期間剝蝕量和激光輸入功率的差異。徐鴻志等[28]在實(shí)驗(yàn)中證明了以Ti為內(nèi)標(biāo)能有效地校正靈敏度漂移、激光能量及剝蝕、傳輸效率的變化對信號值的影響。

1.3.2 外標(biāo)校正法

外標(biāo)法是LA-ICP-MS定量分析最常用的校正方法，該方法以法定參考標(biāo)準(zhǔn)物（Certified Reference Materials，CRMs）和實(shí)驗(yàn)室自制標(biāo)準(zhǔn)物為基礎(chǔ)，使用與樣品基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)物作外標(biāo)物進(jìn)行校正。使用與樣品基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)物不需要專門校正基體效應(yīng)引起的偏倚，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

商業(yè)化法定參考標(biāo)準(zhǔn)物（CRMs）作為外標(biāo)物，主要用于LA-ICP-MS的常規(guī)分析，校正分析結(jié)果。研究者根據(jù)研究需要以樣品基質(zhì)溶液或以樣品粉末為基礎(chǔ)，加入某種所需的元素，經(jīng)過干燥及壓片處理，得到的固體標(biāo)準(zhǔn)品可直接用作外標(biāo)物。美國國家標(biāo)準(zhǔn)及與技術(shù)研究院（National Institute of Standard and Technology，NIST）生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物NIST參考玻璃制備相對容易，含有所有必需元素且分布均勻，有合適的濃度范圍，是LA-ICP-MS分析的理想外標(biāo)物，可用于校正不同的固體樣品，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)研究領(lǐng)域。目前用作外標(biāo)校正法的標(biāo)準(zhǔn)物主要有以下幾種。

（1）以粉末狀基質(zhì)參考物質(zhì)為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)物。在很多種情況下，商業(yè)化CRMs用作標(biāo)準(zhǔn)物的制備是一種可行的方法。若有能與樣品基質(zhì)匹配的參考物質(zhì)可用，那該種物質(zhì)可直接用作外標(biāo)物，參考物質(zhì)即可加入某種元素作內(nèi)標(biāo)物使用，又可與粘合劑如聚乙烯粉末混合使用[30-33]。

（2）以樣品主要基質(zhì)為基礎(chǔ)的合成參考物質(zhì)。為保證樣品與標(biāo)準(zhǔn)物相匹配，制備標(biāo)準(zhǔn)物的過程中通常以樣品的主要成分為基礎(chǔ)。Bellotto等[34]發(fā)現(xiàn)，在制備與樣品同質(zhì)的校正標(biāo)準(zhǔn)物時，可采用把標(biāo)準(zhǔn)物（以碳酸鹽或者氧化物的形式）和基質(zhì)（碳酸鈣）混合或把碳酸鈣粉末加入標(biāo)準(zhǔn)物溶液等方法，但與之相比，把標(biāo)準(zhǔn)物元素和樣品基質(zhì)制備成共沉淀狀態(tài)的方法更合適。

（3）摻雜樣品物質(zhì)的基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)物。基質(zhì)匹配的校正方法無需校正由基體效應(yīng)引起的偏倚，保證精確可靠的定量測量。樣品的信號強(qiáng)度不再依賴于激光采樣的質(zhì)量。通常使用固體樣品物質(zhì)制備基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)物的步驟包括：把樣品研磨成粉末狀，加入合適的元素，混合均勻后干燥處理或壓片處理。

（4）標(biāo)準(zhǔn)參考玻璃。在不考慮樣品和標(biāo)準(zhǔn)物之間不同的燒蝕行為時，商用參考物質(zhì)如NIST參考玻璃可校正不同的固體樣品[35]。參考玻璃具有制備相對容易，含有所有必需元素且分布均勻，有合適的濃度范圍等優(yōu)點(diǎn)。故參考玻璃如NIST是LA-ICP-MS校正的理想外標(biāo)物，已廣泛應(yīng)用于LA-ICP-MS研究領(lǐng)域中，特別是地質(zhì)研究領(lǐng)域[36-39]。

（5）基于LA分析校正的標(biāo)準(zhǔn)物溶液。制備合適的固體標(biāo)準(zhǔn)物用作外標(biāo)物耗時長，制備程序復(fù)雜，需要大量的人力和物力，且制備過程中受樣品類型、狀態(tài)、樣品和標(biāo)準(zhǔn)物同質(zhì)性等限制[40]。標(biāo)準(zhǔn)物溶液具有應(yīng)用廣泛，制備簡便的優(yōu)點(diǎn)，近年來研究者把標(biāo)準(zhǔn)物溶液用于分析結(jié)果的校正，主要是同位素稀釋技術(shù)、固液校正法等。

在少樣品多元素定量分析中，激光燒蝕技術(shù)耦合同位素稀釋技術(shù)是一種有效的分析技術(shù)，可提供精確可靠的分析結(jié)果。如果分析物和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃縮同位素在加標(biāo)樣品中的分布相似，在此前提下，同位素稀釋技術(shù)可最大限度地糾正分餾效應(yīng)[41]。但剝蝕期間由于引入了溶液，造成質(zhì)譜多原子離子及氧化物的干擾，無法體現(xiàn)激光固體進(jìn)樣的優(yōu)勢。

近年來發(fā)展起來的固液校正法是固體校正的一種替代方法，即通過雙流路系統(tǒng)把激光剝蝕固體干氣溶膠與霧化的水溶液（濕氣溶膠）混勻后再導(dǎo)入ICP中[42]。該校正方法配制液體標(biāo)準(zhǔn)物方便靈活，且便于最優(yōu)化ICP-MS儀器操作條件。但由于標(biāo)準(zhǔn)品與待分析物以不同形式進(jìn)入ICP，可能會加劇基體效應(yīng)的發(fā)生。同時由于液體的進(jìn)入，會造成質(zhì)譜多原子離子及氧化物的干擾。因此目前的研究已從固液校正傾向于干氣溶膠校正，即在液體標(biāo)準(zhǔn)品導(dǎo)入ICP前，先把液體標(biāo)準(zhǔn)品的濕氣溶膠處理（如進(jìn)行在線去溶劑處理等）成干氣溶膠再進(jìn)行校正，有利于消除溶液對質(zhì)譜的干擾，提高分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度[43-46]。

在玻璃及地質(zhì)樣品的分析中，除了上述幾種常用的校正方法，激光剝蝕過程中的聲波監(jiān)測[47]、剝蝕顆粒物轉(zhuǎn)運(yùn)過程的散射光檢測[48]，以及Zhang等[21]運(yùn)用的信號歸一化技術(shù)等也能提高LA-ICP-MS定量分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

2 LA-ICP-MS技術(shù)的應(yīng)用

2.1 地質(zhì)和礦冶

在地球科學(xué)研究中，LA-ICP-MS主要用于單點(diǎn)微區(qū)分析（如單個熔/流體包裹體、單顆粒鋯石、單礦物中的環(huán)帶等）[49-55]，巖石、礦物、土壤樣品組成成分、元素及其同位素分析[56-61]。同時，LA-ICP-MS技術(shù)在同位素地球化學(xué)領(lǐng)域也得到了大量應(yīng)用，可在同一位置獲得鋯石U-Pb和Hf同位素年齡分析數(shù)據(jù)[57]。該技術(shù)還可定量測定流體包裹體中常量和微量元素的含量，為成礦流體研究提供古流體組成的物理化學(xué)信息。Gao等[62]運(yùn)用LA-ICP-MS對地質(zhì)樣品中元素及同位素微區(qū)分析應(yīng)用做了系統(tǒng)研究，測定鋯石的年齡，并確定其中微量元素和稀土元素（如磷、鈦、鉻、釔、鈮等元素）的濃度。

近年來，國內(nèi)外研究者把LA-ICP-MS原位分析技術(shù)應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)和礦床學(xué)領(lǐng)域，在地球深部巖漿形成過程及巖漿熱液礦床成礦理論等方面取得了重要成果。李曉春等[63]在文章中歸納了LA-ICP-MS技術(shù)在流體包裹體成分分析中的應(yīng)用情況。多位研究者利用原位LA-ICP-MS技術(shù)對世界各地的磁鐵礦床的微量元素進(jìn)行分析，提出LA-ICP-MS與電子探針顯微分析（Electron probe microanalysis，EPMA）聯(lián)用能提高對固溶體成分分析結(jié)果的準(zhǔn)確度[59-61]。Zhang等[64]利用LA-ICP-MS與EPMA聯(lián)用技術(shù)通過對中國秦嶺金龍山金礦中的鐵-硫-砷礦物的分析，探究鐵-硫-砷礦物濃度對礦床成礦的影響。Zellmer等[65]使用LA-ICP-MS與EPMA聯(lián)用技術(shù)對簡單的固溶體成分變化進(jìn)行研究中，發(fā)現(xiàn)與EPMA技術(shù)相比，LA-ICP-MS在測定過程中，其測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較低，但其精密度比EPMA技術(shù)高。研究表明，經(jīng)過EPMA校正的LA-ICP-MS結(jié)果可用于測定主要氧化物組成的變化以及單晶體中微量元素潛在的協(xié)同變化作用。LA-ICP-MS與EPMA聯(lián)用技術(shù)在礦冶中的使用，在保證測定結(jié)果的精密度的基礎(chǔ)上提高了LA-ICP-MS測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.2 材料科學(xué)

LA-ICP-MS技術(shù)測試對象幾乎涵蓋所有元素，因而可廣泛應(yīng)用于固體、液體和氣體等各種材料的成份分析，尤其是低含量、難溶材料或其他原料（如：陶瓷以及高端光學(xué)儀器的末端產(chǎn)品等）。LA-ICPMS不僅可以分析導(dǎo)電物質(zhì)，還可以分析非導(dǎo)電物質(zhì)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)掃描電子顯微鏡/能譜儀（SEM/EDS、EPMA、二次離子質(zhì)譜（SIMS）以及俄歇電子能譜（AES）等表面分析技術(shù)的不足，目前已成為這些經(jīng)典表面微區(qū)分析方法強(qiáng)有力的補(bǔ)充[66]。潘煒娟[67]建立了LA-ICP-MS定量測定塑料中鉛、鎘、鉻、汞等有毒有害元素的方法。Ivaska等[68]在單木纖維金屬離子的研究中，使用LA-ICP-MS技術(shù)測定磷酸鹽紙張單木纖維的金屬元素分布，并建立了相關(guān)的校正曲線，實(shí)現(xiàn)了金屬離子的半定量分析。Silva等[69]成功使用LA-ICP-MS技術(shù)分析混凝土鋼材中氯、鈣和鐵等元素的分布情況，研究氯化物在混凝土鋼材中引起的腐蝕過程。Mercan等[70]研究兒童外套涂層涂料的鉛元素時發(fā)現(xiàn)，LA-ICP-MS技術(shù)不僅可對涂層涂料，還可對其他固體樣品的鉛元素水平進(jìn)行定量測量。

2.3 環(huán)境監(jiān)測

隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)的過度使用，環(huán)境污染特別是重金屬污染問題引起了廣泛關(guān)注。LA-ICP-MS技術(shù)以其制樣簡單、破壞性小、多元素同時快速分析的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于土壤、水及空氣等環(huán)境污染物的監(jiān)測。但國內(nèi)對于此方面的研究報(bào)道尚少，此技術(shù)的應(yīng)用主要集中在國外。Brast等[71]使用LA-ICP-MS技術(shù)分析斑點(diǎn)雀鱔組織中的鉛元素濃度及其分布狀況。Phung等[38]用LAICP-MS技術(shù)測定蚌殼中的微量元素（如鋇、鎂、錳、鍶等）的濃度，但由于靈敏度不高，LA-ICP-MS不能用于超微量元素（如：鉻、鎳等）的測定。No?l等[72]使用LA-ICP-MS技術(shù)研究灰熊頭發(fā)中微量元素與攝食習(xí)慣的關(guān)系，證明了LA-ICP-MS技術(shù)可用于野生動物體內(nèi)微量元素的監(jiān)測。Arroyo等[73]在其研究中探究了LA-ICP-MS技術(shù)用于環(huán)境取證的可行性。收集住宅區(qū)和未受污染的自然環(huán)境區(qū)域的土壤樣品，分別用ICP-OES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀），ICP-MS和LA-ICP-MS三種技術(shù)分析樣品中的元素含量，分析所得結(jié)果在95%置信區(qū)間內(nèi)相關(guān)。隨后，利用LA-ICP-MS技術(shù)對佛羅里達(dá)州的48份土壤樣品進(jìn)行檢測。結(jié)果顯示參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總體偏差范圍在8%~15%之間，而樣品的總體精確度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%。

2.4 生物醫(yī)學(xué)

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，LA-ICP-MS技術(shù)主要用于蛋白組學(xué)及和人體組織元素分析。清華大學(xué)張新榮教授課題組[74]通過“三明治”型免疫反應(yīng)，利用LAICP-MS手段，檢測免疫微陣列芯片斑點(diǎn)中三個蛋白質(zhì)（分別是Sm3+標(biāo)志甲胎蛋白、Eu3+標(biāo)志癌胚抗原、Au納米顆粒標(biāo)記人免疫蛋白），并建立微陣列信息讀出的方法。王穎等[75]介紹了凝膠電泳和LA-ICPMS技術(shù)聯(lián)用測定蛋白質(zhì)微量元素的方法，綜述了LA-ICP-MS在硒蛋白、磷酸化蛋白及金屬蛋白分析中的應(yīng)用。同時文章中指出，LA-ICP-MS與生物質(zhì)譜（如基質(zhì)輔助激光解析/電離質(zhì)譜或電噴霧質(zhì)譜）結(jié)合，可進(jìn)一步對蛋白質(zhì)進(jìn)行識別和多肽序列測定，這在蛋白質(zhì)組學(xué)研究中具有潛在的應(yīng)用價值。Becker等[76-78]建立了基于同位素稀釋的LA-ICP-MS技術(shù)在生物樣品組織切片中Fe元素的微區(qū)定量分析方法，并驗(yàn)證了該方法的有效性和可靠性。張丹等[79]建立了聚丙烯酰胺凝膠電泳（PAGE）-LA-ICPMS與非特異性同位素稀釋法聯(lián)用技術(shù)，通過測定蛋白質(zhì)帶上硫元素的含量，實(shí)現(xiàn)人血清中蛋白質(zhì)的定量分析。Ioana等[80]采用LA-ICP-MS軟組織切片元素成像技術(shù)研究人組織中鎂、鐵、銅等元素的分布狀況，并使用金元素作內(nèi)標(biāo)元素校正分析結(jié)果。Konz等[81]利用LA-ICP-MS定量成像技術(shù)分析人晶狀體內(nèi)微量元素如銅、鐵、鋅等的分布狀況，研究微量元素在抗氧化機(jī)制以及眼部疾病中的作用。Hare等[82]利用LA-ICP-MS成像技術(shù)通過測量大鼠腦及腦干組織的金屬元素分布，建立了銅、鐵、鋅三種金屬元素的三維組織成像圖，初步探索了金屬元素在神經(jīng)生物學(xué)中的作用。

2.5 法庭科學(xué)

在法庭科學(xué)領(lǐng)域，LA-ICP-MS技術(shù)主要用于鑒別和分析固體物證，如玻璃、纖維、油漆、生物檢材等。

2.5.1 玻璃樣品

Bajic等[83]使用LA-ICP-MS技術(shù)根據(jù)元素的組成及含量區(qū)分物理性質(zhì)相近的玻璃材料。研究發(fā)現(xiàn)激光剝蝕技術(shù)可消除樣品前處理及溶解過程的樣品污染、樣品丟失等問題，提高ICP-MS分析的靈敏度。后期結(jié)合主成分分析方法，在99%置信區(qū)間范圍內(nèi)成功區(qū)分全部的樣品。Ito等[84]在研究玻璃樣品元素分布時，對比ICP-MS和LA-ICP-MS兩種分析技術(shù)，發(fā)現(xiàn)LA-ICP-MS在樣品前處理過程中更具優(yōu)勢，并可得到樣品中痕量元素的分布特征圖。May等[85]的研究表明，與折射率（RI）分析技術(shù)相比，LAICP-MS技術(shù)在玻璃材料分析中不僅具有更高的精密度和準(zhǔn)確度，還可確定玻璃樣品證據(jù)的來源地。Dorn等[86]使用LA-ICP-MS技術(shù)分析浮法玻璃樣品的元素分布狀況，旨在建立鑒別浮法玻璃的標(biāo)準(zhǔn)。隨后，他們使用LA-ICP-MS與RI（折射率）測量聯(lián)用技術(shù)成功鑒別了82種浮法玻璃樣本。LA技術(shù)在樣品前處理中具有操作簡便，耗時短，樣品需要量少，對樣品幾乎無損耗等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的濕法消解方法相比，可消除水和酸對分析過程的干擾，故LA-ICP-MS比濕法消解的ICP-MS技術(shù)更適用于法庭科學(xué)玻璃樣品的鑒定分析。但Naes等[87]對比LA-ICP-MS，X射線熒光光譜（X-Ray Fluorescence，XRF），激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）三種技術(shù)在分析玻璃樣品元素含量時發(fā)現(xiàn)，LIBS技術(shù)在分析過程中的精確度和準(zhǔn)確度比其他兩種技術(shù)要高，而且LIBS技術(shù)操作更簡便，價格更低。故在法庭科學(xué)中LIBS技術(shù)可作為LA-ICP-MS技術(shù)和μ-XRF技術(shù)的補(bǔ)充，用作玻璃材料的分析。

2.5.2 纖維樣品

除了玻璃樣品，LA-ICP-MS還可用于纖維樣品的分析。Gallo等[88]分別使用LA-ICP-MS和ICP-MS兩種技術(shù)對24種原棉樣品和5件白色棉質(zhì)T恤樣品纖維中的元素進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)LA-ICP-MS技術(shù)的靈敏度和準(zhǔn)確度比ICP-MS技術(shù)高，而且LA-ICP-MS具有耗時短，對樣品幾乎無損且可重復(fù)分析等優(yōu)勢，故LA-ICP-MS技術(shù)比ICP-MS更適用于法庭科學(xué)纖維樣品的分析。Hiroma等[89]使用LAICP-MS技術(shù)對7家日本汽車廠家生產(chǎn)的31種后備箱墊進(jìn)行元素分析，成功從直徑約20μm的纖維樣品中測出鋰、鎂、鋁、鈣、錫等元素實(shí)現(xiàn)了微量樣品的元素檢測。

2.5.3 油漆樣品

馬棟等[90]對38種車輛油漆樣品采用LA-ICP-MS進(jìn)行測定分析，結(jié)果有30種可直接依據(jù)所含元素種類的差異對其進(jìn)行區(qū)分認(rèn)定，其余8種依據(jù)元素間響應(yīng)值比值的差異進(jìn)行區(qū)分，方法重現(xiàn)性好，精密度RSD小于10%，所建立的方法對樣品微損，適用于法庭科學(xué)對車輛油漆的甄別檢測。Hobbs等[91]對18種汽車油漆樣品的痕量元素分析，探究LA-ICP-MS技術(shù)在油漆樣品痕量元素分析中的效能。同時，在研究過程中還探究了可用于元素定量分析的基準(zhǔn)匹配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。Deconinck等[92]使用LA-ICP-MS對汽車油漆樣品的元素分布進(jìn)行分析的過程中發(fā)現(xiàn)，某些涂層的基體組成如瓷土、云母、重晶石或含鐵顏料等會造成光譜重疊，提高質(zhì)譜儀的分辨率可消除光譜重疊現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)室從分析物相應(yīng)的真值測得的同位素比值的偏差可作為光譜重疊的指示標(biāo)志。要實(shí)現(xiàn)汽車油漆樣品中元素的定量分析，首先要測出已知高濃度的錫元素的信號強(qiáng)度，其次測出目標(biāo)元素與錫元素的信號強(qiáng)度比值，從而得出目標(biāo)元素的濃度值。

2.5.4 生物樣品

生物樣品的檢測是法庭科學(xué)檢測工作的重要內(nèi)容，如分析頭發(fā)、牙齒、骨骼等生物樣品的微量元素分布、濃度變化等。Legrand等[93]以34S為內(nèi)標(biāo)元素，使用LA-ICP-MS技術(shù)測定人單根頭發(fā)的汞元素含量，根據(jù)頭發(fā)中汞元素含量的變化揭示機(jī)體的共暴露情況。Stadlbauer等[94]在辨析莫扎特頭顱真?zhèn)沃惺褂肔A-ICP-MS技術(shù)。在研究中，對頭蓋骨和骨骼殘骸中的鋁、鉻、汞、銫及銻等元素進(jìn)行定量分析;對頭顱和牙齒釉質(zhì)中的銻元素及頭發(fā)中的鉛元素分別用LA-ICP-MS技術(shù)進(jìn)行分析，同時把發(fā)鉛的濃度結(jié)果與維也納當(dāng)?shù)赝瑫r代居民的平均發(fā)鉛濃度作比較。通過LA-ICP-MS技術(shù)對頭蓋骨、骨骼殘骸、牙齒釉質(zhì)、頭發(fā)等的微量元素的定量分析，可獲得個人生活概況的相關(guān)信息，從而作出辨析。

2.5.5 其他物品

LA-ICP-MS技術(shù)不僅用于玻璃、纖維、油漆、生物組織等樣品的分析，還擴(kuò)展到辦公室用紙、油墨、瓷器、赭石等樣品的分析。

Es等[95]使用XRF、同位素比質(zhì)譜（Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS）以及LA-ICP-MS三種方法分析25種不同來源的辦公用紙。結(jié)果顯示，LAICP-MS的整體識別能力最高；XRF的識別能力與LA-ICP-MS相差無異，但是靈敏度較低；IRMS與LAICP-MS聯(lián)用，分析的精密度和準(zhǔn)確度最高。Trejos等[96]利用LA-ICP-MS和LIBS對文檔紙張和油墨進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，LA-ICP-MS與LIBS的檢測結(jié)果一致，兩者均具有樣品需要量少、對樣品損傷小等特點(diǎn)。Subedi等[97]使用LIBS串聯(lián)LA-ICP-MS技術(shù)分析印刷油墨的微量元素。分別單獨(dú)使用LIBS和LAICP-MS對油墨樣品進(jìn)行檢測。結(jié)果顯示，鈣、鐵、鉀、硅四種微量元素在LIBS中的信號比LA-ICPMS的信號更明顯。LIBS串聯(lián)LA-ICP-MS對油墨的檢測，結(jié)合了兩者的技術(shù)特點(diǎn)，可得到油墨樣品微量元素的指紋圖譜，提高了對印刷油墨樣品的檢測能力，提供了油墨樣品的原子/離子發(fā)射信息以及同位素組成信息。馬棟等[98]在對藍(lán)色圓珠筆色痕采用LA-ICP-MS技術(shù)進(jìn)行分析的過程中，依據(jù)所含金屬元素種類的差別將95種圓珠筆分為34類，其中26類圓珠筆根據(jù)元素種類的差別可直接區(qū)分，其余8類依據(jù)元素間響應(yīng)值之比進(jìn)行區(qū)分，對字痕載體紙張的考察結(jié)果表明了紙張對檢測結(jié)果無影響。羅儀文等[99]運(yùn)用LA-ICP-MS技術(shù)檢測激光打印原裝黑色磨粉元素成分，收集24個不同原裝硒鼓并制作打印墨跡樣品，使用LA-ICP-MS剝蝕墨跡并檢測18種元素的信號，結(jié)果24個樣品可區(qū)分為15類，區(qū)分率為94.6%。

3 展望

LA-ICP-MS具有原位、實(shí)時、快速、宏觀無損、靈敏度高、空間分辨率好、多元素同時測定且提供同位素比值信息等其他無機(jī)分析技術(shù)不可比擬的分析優(yōu)勢，特別適用于法庭科學(xué)領(lǐng)域。但由于LA-ICPMS分析樣品的特殊性，商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)品及專業(yè)數(shù)據(jù)處理軟件的缺乏，元素分餾效應(yīng)及基體效應(yīng)對分析結(jié)果的影響，限制了LA-ICP-MS技術(shù)的應(yīng)用。因此，商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)品、專業(yè)數(shù)據(jù)處理軟件的開發(fā)是今后LA-ICP-MS技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)任務(wù)。此外，目前使用的校正方法仍存在不同的缺陷，故發(fā)展更有效的校正方法是LA-ICP-MS技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

[1]Gray A L.Solid Samp le Introduction by Laser Ablation for Inductively Coupled Plasma Source Mass Spectrometry[J]. Analyst，1985，110（5）:551-556.

[2]羅彥，胡圣虹，劉勇勝，等.激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜微區(qū)分析新進(jìn)展[J].分析化學(xué)，2001，29（11）:1345-1352.

[3]王嵐，楊理勤，王亞平，等.激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜微區(qū)分析進(jìn)展評述[J].地質(zhì)通報(bào)，2012，31（4）:637-645.

[4]Limbeck A，Galler P，Bonta M，et al.Recent Advances in Quantitative LA-ICP-MSAnalysis:Challenges and Solutions in the Life Sciences and Environmental Chemistry[J].Analytical&BioanalyticalChemistry，2015，407（22）:6593-6617.

[5]Hare D，Austin C，Doble P.Quantification Strategies for Elemental Imaging of Biological Samples using Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry[J]. Analyst，2012，137（7）:1527-1537.

[6]Günther D，Horn I，Hattendorf B.Recent Trends and Developments in Laser Ablation-ICP-Bass Spectrometry[J].Analyticaland Bioanalytical Chemistry，2000，368（1）:4-14.

[7]Hattendorf B，Günther D.Characteristics and Capabilities of an ICP-MS with a Dynamic Reaction Cell for Dry Aerosols andLaser Ablation[J].J.anal.at.spectrom，2000，15（9）:1125-1131.

[8]Guillong M，Günther D.Effect of Particle Size Distribution on ICP-induced Elemental Fractionation in Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2002，17（8）:831-837.

[9]Luo T.Further Investigation into ICP-induced Elemental Fractionation in LA-ICP-MS using a Local Aerosol Extraction Strategy[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2015，30（4）:941-949.

[10]Horn I，Guillong M，Günther D.Wavelength Dependant Ablation Rates for Metals and Silicate Glasses using Homogenized Laser Beam Profiles—Imp lications for LAICP-MS[J].Applied Surface Science，2001，182（1）:91-102.

[11]Limbeck A，Galler P，Bonta M，et al.Recent Advances in Quantitative LA-ICP-MSAnalysis:Challenges and Solutions in the Life Sciences and EnvironmentalChemistry[J].Analytical&Bioanalytical Chemistry，2015，407（22）:6593-6617.

[12]袁繼海，詹秀春，胡明月，等.基于元素對研究激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析硫化物礦物的基體效應(yīng)[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015，35（2）:512-518.

[13]Kroslakova I，Günther D.Elemental Fractionation in Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry: Evidence for Mass Load induced Matrix Effects in the ICP during Ablation of a Silicate Glass[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2007，22（1）:51-62.

[14]Janney PE，Richter FM，Mendybaev R A，et al.Matrix Effects in the Analysis of Mg and Si Isotope Ratios in Natural and Synthetic Glasses by Laser Ablation-Multicollector ICPMS:A Comparison of Single-and Double-Focusing Mass Spectrometers[J].Chemical Geology，2011，281（1）:26-40.

[15]Macedone JH，Gammon D J，F(xiàn)arnsworth PB.Factors Affecting Analyte Transport through the Sampling Orifice of an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2001，56（9）:1687-1695.

[16]Kroslakova I，Günther D.Elemental Fractionation in Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry: Evidence for Mass Load induced Matrix Effects in the ICP during Ablation of a Silicate Glass[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2007，22（1）:51-62.

[17]Czas J，Jochum K P，Stoll B，et al.Investigation of Matrix Effects in 193nm Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry Analysis using Reference Glasses of Different Transparencies[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2012，78（6）:20-28.

[18]Norman M D，Mcculloch M T，Yaxley G M.Magnesium Isotopic Analysis of Olivine by Laser-Ablation Multi-Collector ICP-MS:Composition Dependent Matrix Effects and a Comparison of the Earth and Moon[J].Journal of Analytical Atom ic Spectrometry，2006，21（1）:50-54.

[19]Motelica-Heino M，Coustumer P L，Donard O F X.Micro and Macro Scale Investigation of Fractionation and Matrix Effects in LA-ICP-MSat1064 nm and 266 nm on Glassy Materials[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2001，16（6）:542-550.

[20]Gaboardi M，Humayun M.Elemental Fractionation during LA-ICP-MS Analysis of Silicate Gasses:Imp lications for Matrix-Independent Standardization[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2009，24（9）:1188-1197.

[21]Zhang B，He M，HangW.Minimizing Matrix Effectby Femtosecond Laser Ablation and Ionization in Elemental Determination[J].AnalyticalChemistry，2013，85（9）:4507-4511.

[22]Limbeck A，Galler P，Bonta M，et al.Recent Advances in Quantitative LA-ICP-MSAnalysis:Challenges and Solutions in the Life Sciences and Environmental Chemistry[J].Analyticaland BioanalyticalChemistry，2015，407（22）:6593-6617.

[23]Walas S，Miliszkiewicz N，Tobiasz A，et al.Current Approaches to Calibration in LA-ICP-MSAnalysis[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2014，30（2）:327-338.

[24]?deg?rd M，Mansfeld J，Dundas SH.Preparation of Calibration Materials for Microanalysis of TiMinerals by Direct Fusion of Synthetic and Natural Materials:Experience with LA-ICP-MSAnalysis of some Important Minor and Trace Elements in Ilmenite and Rutile.[J].Fresenius Journal of Analytical Chemistry，2001，370（7）:819-827.

[25]Hirata J，Takahashi K，Tanaka M.Determ ination Method of Multi Elements in Ferromanganese Samples by LAICP-MS[J].Analytical Sciences，2013，29（1）:151-155.

[26]Vogiatzis G A Z C.An Overview of the Use of Yttrium for Internal Standardization in Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry[J].Applied Spectroscopy Reviews，2010，45（3）:220-239.

[27]Austin C，Hare D，Rawling T，et al.Quantification Method for Elemental Bio-Imaging by LA-ICP-MS using Metal Spiked PMMA Films.JAnal At Spectrom[J].Journal of Analytical Atom ic Spectrometry，2010，25（5）:722-725.

[28]徐鴻志，胡圣虹，胡兆初，等.激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜研究富鈷結(jié)殼生長環(huán)帶的元素分布[J].分析化學(xué)，2007，35（8）:1099-1104.

[29]Jackson S E.Calibration Strategies for Elemental Analysis by LA-ICP-MS[J].Critical Care Medicine，2013，41（10）: 286-288.

[30]Bellis D J，Hetter K M，Jones J，et al.Calibration of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry for Quantitative Measurements of Lead in Bone.[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2006，21（9）:948-954.

[31]Strnad L，Ettler V，Mihaljevic M，et al.Determination of Trace Elements in cCalcite using Dolution and Laser Ablation ICP-MS:Calibration to NIST SRM Glass and USGS MACS Carbonate，and Application to real Land fill Calcite[J].Geostandards&Geoanalytical Research，2009，33（3）:347-355.

[32]Cousin H，Magyar B.Precision and Accuracy of Laser Ablation-ICP-MSAnalysis of rare Earth Elementswith External Calibration[J].Microchimica Acta，1994，113（3-6）:313-323.

[33]Wang C F，Jeng SL，Lin C C，et al.Preparation of Airborne Particulate Standards on PTFE-Membrane Filter for Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，1998，368（1）:11-19.

[34]Bellotto V R，Miekeley N.Improvements in Calibration Procedures for the Quantitative Determ ination of Trace Elements in Carbonate Material（Mussel Shells）by Laser Ablation ICP-MS[J].Fresenius Journal of Analytical Chemistry，2000，367（7）:635-640.

[35]Günther D，Quadt A V，Wirz R，et al.Elemental Analyses Using Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry（LA-ICP-MS）of Geological Samples Fused with Li2B4O7 and Calibrated Without Matrix-Matched Standards[J].Microchimica Acta，2001，136（3）:101-107.

[36]Strnad L，Hladil J，Drabkova V.LA ICP-MS Analysis of Growth Rhythms in Stromatoporoid Skeletons[J].Geochm ica Et Cosmochimica Acta，2009，73（13）:1284-1284.

[37]Souders A K，Sylvester P J.Accuracy and Precision of non-Matrix-Matched Calibration for Lead Isotope Ratio Measurements of Lead-Poor Minerals by LA-MCICPMS[J].Journalof Analytical Atomic Spectrometry，2010，25（7）:975-988.

[38]Phung A T，Baeyens W，Leermakers M，et al.Reproducibility of Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry（LA-ICP-MS）Measurements In Mussel Shells and Comparison with Micro-Drill Sampling and Solution ICP–MS[J].Talanta，2013，115（17）:6-14.

[39]Stehrer T，Heitz J，Pedarnig J D，et al.LA-ICP-MS Analysis ofWaste Polymer Materials[J].Analytical&Bioanalytical Chemistry，2010，398（1）:415-424.

[40]Becker J S.Applications of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in Materials Science[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2002，57（12）:1805-1820.

[41]Pisonero J，F(xiàn)ernández B，Günther D.Critical Revision of GD-MS，LA-ICP-MS and SIMS as Inorganic Mass Spectrometric Techniques for Direct Solid Analysis[J].J.anal.at. spectrom，2009，24（48）:1145-1160.

[42]Chenery S，Cook JM.Determination of Rare Earth Elements in Single Mineral Grains by Laser Ablation Microprobe–Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry—Preliminary Study[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1993，8（8）:299-303.

[43]James J L，Lloyd A A，And D B A，et al.Calibration of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Using Standard Additions with Dried Solution Aerosols[J].Analytical Chemistry，1998，71（2）:440-445.

[44]Chen L，Liu Y，Hu Z，et al.Accurate Determinations of Fifty-Four Major and Trace Elements in Carbonate by LA–ICP-MS using Normalization Strategy of bulk Components as 100%[J].Chemical Geology，2011，284（3）:283-295.

[45]Doherty W，Outridge P M，Grégoire D C.Communication. Technique for the Introduction of Dry Atomic Vapours for Improved Optimization and Diagnostic Studies of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Spectrometry[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1996，11（11）:1123-1126.

[46]Günther D，Cousin H，Magyar B，et al.Calibration Studies on Dried Aerosols for LaserAblation–Inductively Coupled PlasmaMassSpectrometry[J].J.anal.at.spectrom，1997，12（2）:165-170.

[47]Chen G，Yeung E S.Acoustic Signal as an Internal Standard for Quantitation in Laser-Generated Plumes[J].Analytical Chemistry，1988，60（20）:2258-2263.

[48]Baker S A，Smith BW，Winefordner JD.Investigation of Light Scattering for Normalization of Signals in Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Applied Spectroscopy，1998，52（1）:154-160.

[49]Latkoczy C，Müller Y，Schmutz P，et al.Quantitative Element Mapping of Mg Alloys by Laser Ablation ICP-MS and EPMA[J].Applied Surface Science，2005，252（1）:127-132.

[50]GuillongM，Latkoczy C，Seo JH，etal.DeterminationofSulfur in Fluid Inclusions by Laser Ablation ICP-MS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2008，23（12）:1581-1589.

[51]Peng S，Hu Q，Ewing R P，et al.Quantitative 3-D Elemental Mapping by LA-ICP-MS of a Basaltic Clast from the Hanford 300 Area，Washington，USA[J].Environmental Science&Technology，2012，46（4）:2025-2032.

[52]Rusk B.Visualizing Trace Element Distribution in Wuartz using Cathodoluminescence，Electron Microprobe，and Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry[J]. American Mineralogist，2011，96（5-6）:703-708.

[53]Ulrich T，Kamber B S，Jugo P J，et al.Imaging Element-Distribution Patterns in Minerals by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry（LA-ICPMS）[J].Canadian Mineralogist，2009，47（47）:1001-1012.

[54]Novotny K，Kaiser J，GaliováM，et al.Mapping of Different Structures on large Area of Granite Sample using Laser-Ablation based Analytical Techniques，an Exploratory Study[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2008，63（10）:1139-1144.

[55]Zhu L，Liu Y，Hu Z，et al.Simultaneous Determination of Major and Trace Elements in Fused Volcanic Rock Powders Using a Hermetic Vessel Heater and LA-ICP-MS[J].Geostandards&Geoanalytical Research，2013，37（2）:207-229.

[56]LiM，Hu Z，Gao S，et al.Direct Quantitative Determination of Trace Elements in Fine‐Grained Whole Rocks by Laser Ablation‐Inductively Coupled Plasma‐Mass Spectrometry[J].Geostandards&Geoanalytical Research，2010，35（1）:7-22.

[57]趙志雄，賈元琴，許海，等.北山交叉溝石英閃長巖鋯石LA-ICP-MSU-Pb年齡及構(gòu)造意義[J].地質(zhì)學(xué)報(bào)，2015，89（7）:1210-1218.

[58]Hu Z，Liu Y，Gao S，et al.Improved in Situ Hf Isotope Ratio Analysis of Zircon using newly Designed X Skimmer Cone and Jet Sample Cone in Combination with the Addition of Nitrogen by Laser Ablation Multiple Collector ICPMS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2012，27（9）:1391-1399.

[59]Chen W T，Zhou M F，Li X，et al.In-situ LA-ICP-MS Trace Elemental Analyses ofMagnetite:Cu-（Au，F(xiàn)e）Deposits in the Khetri Copper Belt in Rajasthan Province，NW India[J].Ore Geology Reviews，2015，（65）:929-939.

[60]Chung D，Zhou M F，Gao JF，etal.In-situ LA–ICP-MS Trace Elemental Analyses of Magnetite:The late Palaeoproterozoic Sokoman Iron Formation in the Labrador Trough，Canada[J].Ore Geology Reviews，2015，（65）:917-928.

[61]Huang XW，Zhou M F，Qiu Y Z，etal.In-situ LA-ICPMSTrace Elemental Snalyses of Magnetite:The Bayan Obo Fe-REE-Nb deposit，North China[J].Ore Geology Reviews，2015，（65）:884-899.

[62]Gao S，Liu X，Yuan H，et al.Analysis of Forty-Two Major and Trace Elements in USGS and NIST SRM Glasses by LA-ICPMS[J].Geochmica Et Cosmochimica Acta，2003，26（2）:181-196.

[63]李曉春，范宏瑞，胡芳芳，等.單個流體包裹體LA-ICPMS成分分析及在礦床學(xué)中的應(yīng)用[C].2011.

[64]Zhang J，Li L，Gilbert S，et al.LA-ICP-MS and EPMA Studies on the Fe-S-As Minerals from the Jinlongshan Gold Deposit，Qinling Orogen，China:Implications for ore-forming processes[J].Geological Journal，2014，49（4-5）:482-500.

[65]Zellmer G F，Peter D，Yoshiyuki I.Combined Major and Trace Element LA-ICP-MS Analysis of Compositional Variations in Simple Solid Solutions through Cross Correlation with an EPMA-Characterized Working Standard.[J]. Microscopy&Microanalysis，2012，18（4）:852-859.

[66]張勇，賈云海，陳吉文，等.激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)在材料表面微區(qū)分析領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（8）:2238-2243.

[67]潘煒娟.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）技術(shù)及其在固體材料分析中的應(yīng)用研究[D].浙江：寧波大學(xué)，2009.

[68]Ivaska A.Determination of Metal Ions in Single Wood Fiber by LA-ICP-MS[J].Holzforschung，2012，66（7）:833-840.

[69]Silva N，Tang L，Rauch S.Application of LA-ICP-MS for Meso-Scale Chloride Profiling in Concrete[J].Materials& Structures，2012，46（8）:1369-1381.

[70]Mercan S，Ellez SZ，Türkmen Z，et al.Quantitative Lead Determination in Coating Paint on Children's Outwear by LA-ICP-MS:a Practical Calibration Strategy for Solid Samples.[J].Talanta，2015，132（4）:222-227.

[71]Barst B D，Gevertz A K，Chumchal M M，et al.Laser Ablation ICP-MSCo-localization of Mercury and Immune Response in Fish.[J].Environmental Science&Technology，2011，45（20）:8982-8988.

[72]No?l M，Christensen JR，Spence J，et al.Using Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（LA-ICP-MS）to Characterize Copper，Zinc and Mercury along Grizzly Bear Hair Providing Estimate of Diet[J].Science of the Total Environment，2015，（529）:1-9.

[73]Arroyo L，Trejos T，Gardinali PR，et al.Optimization and Validation of a Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Method for the Routine Analysis of Soils and Sediments[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2009，64（1）:16-25.

[74]Shenghong H，Sichun Z，Zhaochu H，et al.Detection of Multiple Proteins on One Spot by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Application to Immuno-Microarray with Element-Tagged Antibodies.[J].Analytical Chemistry，2007，79（3）:923-929.

[75]王穎，郭艷麗，袁洪林，等.凝膠電泳與激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定蛋白質(zhì)中微量元素的應(yīng)用進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（1）:223-228.

[76]Becker J S，Zoriy M V，Dehnhardt M，et al.Copper，Zinc，Phosphorus and Sulfur Distribution in Thin Section of Rat Brain Tissues Measured by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:Possibility for Small-Size Tumor Analysis[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2005，20（9）:912-917.

[77]Hutchinson RW，Cox A G，Mcleod CW，et al.Imaging and Spatial Distribution ofβ-amyloid Peptide and Metal Ions in Alzheimer's Plaques by Laser Ablation-Inductively Coup led-Plasma Mass Spectrometry[J].Analytical Biochemistry，2005，346（2）:225-233.

[78]Becker JS，Zoriy M，PrzybylskiM，etal.Study of Formation of Cu-and Zn-Containing Tau Protein using Isotopically-Enriched Tracersby LA-ICP-MSand MALDI-FTICRMS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2007，22（1）:63-68.

[79]張丹，馮流星，王軍，等.凝膠電泳-激光燒蝕進(jìn)樣電感耦合等離子體質(zhì)譜與非特異性同位素稀釋法聯(lián)用技術(shù)定量分析人血清中蛋白[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2014，（9）:1889-1895.

[80]Ioana K，Beatriz F，M Luisa F，et al.Gold internal Standard Correction for Elemental Imaging of Soft Tissue Sections by LA-ICP-MS:Element Distribution in Eye Microstructures[J].Analytical&Bioanalytical Chemistry，2013，405（10）:3091-3096.

[81]Konz I，F(xiàn)ernández B，F(xiàn)ernández M L，et al.Quantitative Bioimaging of Trace Elements in the Human Lens by LAICP-MS[J].Analytical&Bioanalytical Chemistry，2014，406（9-10）:2343-2348.

[82]Hare D J，Lee JK，Beavis A D，et al.Three-Dimensional Atlas of Iron，Copper，and Zinc in the Mouse Cerebrum and Brainstem[J].Analytical Chemistry，2012，84（9）:3990-3997.

[83]Bajic SJ，Aeschliman Dbsaetveit N J，Baldwin D P，etal. Analysis of Glass Fragments by Laser Ablation-Inductively Coup led-Plasma Mass Spectrometry and Principal Component Analysis[J].Journal of Forensic Sciences，2005，50（5）:1123-1127.

[84]Ito M，Hokura A，OishiM，et al.Characterization of Sheet Glass Based on Trace Elements Analysis Using LA-ICPMSand Their Applications to Forensic Science（Analytical Chemistry for Safety and Security）[J].Japan Analyst，2007，（56）:1115-1125.

[85]May C D，Watling R J.A Comparison of the use of Refractive Index（RI）and Laser Ablation Inductively Coup led Plasma Mass Spectrometry（LA-ICP-MS）for the Provenance Establishment of Glass Bottles.[J].Forensic Science Medicine&Pathology，2009，5（2）:66-76.

[86]Dorn H，Ruddell D E.Discrimination of Float Glass by LA-ICP-MS:Assessment of Exclusion Criteria using Casework Samples[J].Journal of the Canadian Society of Forensic Science，2015，48（2）:85-96.

[87]Naes B E，Umpierrez S，Ryland S，et al.A Comparison of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，micro X-ray Fluorescence Spectroscopy，and Laser Induced Breakdown Spectroscopy for the Discrimination of Automotive Glass[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2008，63（10）:1145-1150.

[88]Gallo JM，Almirall JR.Elemental Analysis ofWhite Cotton Fiber Evidence using Solution ICP-MSand Laser Ablation ICP-MS（LA-ICP-MS）[J].Forensic Science International，2009，190（1-3）:52-57.

[89]Hiroma Y，Hokura A，Nakai I.Forensic Identification of Trunk Mat by Trace Element Analysis of Single Fiber with Laser Ablation ICP-MS[J].Bunseki Kagaku，2010，59（9）: 759-769.

[90]馬棟，沈敏，羅儀文，等.激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)檢測車輛油漆金屬元素[J].中國司法鑒定，2010，（2）:27-30.

[91]Hobbs A L，Almirall JR.Trace Elemental Analysis of Automotive Paints by Laser Ablation-Inductively Coup led-Plasma Mass Spectrometry（LA-ICP-MS）.[J].Analytical& Bioanalytical Chemistry，2003，（376）:1265-1271.

[92]Deconinck I.Capabilities of Laser Ablation-Inductively Coupled-Plasma Mass Spectrometry for（Trace）Element Analysis of Car Paints for Forensic Purposes[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2006，21（3）:279-287.

[93]Legrand M，Lam R，Jensen-Fontaine M，et al.Direct Detection of Mercury in Single Human Hair Strands by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（LA-ICP-MS）[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2004，19（10）:1287-1288.

[94]Stadlbauer C，Reiter C，Patzak B，et al.History of Individuals of the 18th/19th Centuries Stored in Bones，Teeth，and Hair Analyzed by LA-ICP-MS-a Step in Attempts to Confirm the Authenticity of Mozart′s skull.[J].Analytical& Bioanalytical Chemistry，2007，388（3）:593-602

[95]Es A V，Koeijer JD，Peijl G V D.Discrimination of Document Paper by XRF，LA-ICP-MS and IRMS using Multivariate Statistical Techniques[J].Science&Justice，2009，49（2）:120-126.

[96]Trejos T，F(xiàn)lores A，Almirall JR.Micro-Spectrochemical Analysis of Document Paper and Gel Inks by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Laser Induced Breakdown Spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part BAtomic Spectroscopy，2010，65（11）:884-895.

[97]Subedi K，Trejos T，Almirall J.Forensic Analysis of Printing Inks using Tandem Laser Induced Breakdown Spectroscopy and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2015，103-104（1）:76-83.

[98]馬棟，沈敏，羅儀文，等.激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜鑒別藍(lán)色圓珠筆色痕[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（10）:2816-2819.

[99]羅儀文，徐徹，張清華，等.LA-ICP-MS對激光打印原裝黑色墨粉元素成分的分析[J].中國司法鑒定，2015，（1）: 27-32.

（本文編輯：施妍）

The Research Progress of LA-ICP-MS Technology

XU Wei-cong1,2,MA Dong1,LUO Ru-xin1,ZHANG Su-jing1
（1.Shanghai Key Laboratory of Forensic Medicine,Shanghai Forensic Service Platform,Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai 200063,China；2.School of Public Health,Southern Medical University,Guangzhou 510535,China）

Laser ablation inductively coupled plasmamass spectrometry（LA-ICP-MS）has been applied and developed in numerous fields such as geology science,mining and metallurgy science,environment almonitoring,bioscience and forensic science.With its analytical superiority of in-situ,timeliness,rapidness and macroscopic-intactness,it can carry outmultielement detection and provide isotope ratios with high spatial resolution and sensitivity.In this paper,we first discussed the factors affecting the accuracy of quantitative analysis results from two respects:fractionation effect and matrix effect. Furthermore,we discussed several common calibration methods and the recent process of LA-ICP-MS in various fields, especially in the field of forensic science.

LA-ICP-MS;forensic science;research process;review

DF795.4

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.02.004

1671-2072-（2017）02-0031-10

2016-07-11

國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（81302613）；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（81671868）；國家重點(diǎn)研究計(jì)劃（2016YFC 0800704）；上海市法醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目（14DZ2270800）；上海市司法鑒定專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺資助項(xiàng)目（16DZ22 90900）

徐渭聰（1991—），男，碩士研究生，主要從事法醫(yī)毒物分析研究。E-mail:weicongxu_13@sina.com。

馬棟（1978—），男，副研究員，主要從事法醫(yī)毒物分析工作。E-mail:madong@ssfjd.cn。