靜電紡絲技術(shù)制備無機(jī)功能復(fù)合納米纖維的研究進(jìn)展

朱慧敏，高文元,，閆 爽,，劉貴山,，郝洪順,

（1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034； 2.遼寧新材料與材料改性重點實驗室，遼寧 大連 116034）

靜電紡絲技術(shù)制備無機(jī)功能復(fù)合納米纖維的研究進(jìn)展

朱慧敏1，高文元1,2，閆 爽1,2，劉貴山1,2，郝洪順1,2

（1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034； 2.遼寧新材料與材料改性重點實驗室，遼寧 大連 116034）

目前，靜電紡絲技術(shù)是唯一能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法。隨著功能材料的發(fā)展，單一組分的聚合物納米纖維在功能上已經(jīng)不能滿足現(xiàn)有的應(yīng)用領(lǐng)域。由于一些納米無機(jī)功能粉體在光學(xué)、電學(xué)、催化等方面具有優(yōu)越的性能，因此逐漸發(fā)展成在聚合物中加入納米級無機(jī)功能粉體，采用靜電紡絲技術(shù)可以得到無機(jī)復(fù)合納米纖維，不僅滿足了原有的應(yīng)用性能，而且在一些特殊的領(lǐng)域能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)越的性能。為此本文概述了靜電紡絲技術(shù)在無機(jī)復(fù)合納米纖維制備方面的最新研究進(jìn)展，分析了靜電紡絲工藝在制備無機(jī)復(fù)合納米纖維方面存在的主要問題。最后指出了靜電紡絲技術(shù)制備硅藻土復(fù)合納米纖維所面臨的問題，以及應(yīng)該采取的對策。

靜電紡絲技術(shù)；無機(jī)功能粉體；硅藻土復(fù)合納米纖維；研究進(jìn)展

0 引 言

隨著納米材料技術(shù)的飛速發(fā)展，納米纖維技術(shù)已成為纖維科學(xué)的前沿和研究熱點。近年來發(fā)展了許多制備納米纖維的方法，如拉伸、模板聚合、相分離、自組織和靜電紡絲等，而靜電紡絲工藝是目前唯一能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法。靜電紡絲技術(shù)由Formhals[1-2]在1934年提出，并且申請了專利，闡述了一種利用靜電力生產(chǎn)聚合物納米纖維的裝置，其主要原理是利用高壓靜電激發(fā)聚合物的帶電射流，使射流固化得到納米纖維。由于靜電紡絲制得的超細(xì)纖維直徑可達(dá)5-500 nm，具有比表面積高、孔隙率大的優(yōu)點，因而在納米復(fù)合增強、過濾膜、組織工程支架、藥物釋放載體、光電器件等方面具有潛在的應(yīng)用價值[3]。在靜電紡絲早期研究領(lǐng)域中，主要是應(yīng)用此項技術(shù)直接將單一的聚合物制備成納米纖維，并對制備過程中的各項參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化研究。隨著復(fù)合納米纖維日益受到人們的關(guān)注，此項技術(shù)逐漸轉(zhuǎn)移到制備納米無機(jī)功能粉體/聚合物復(fù)合納米纖維材料上。如果納米無機(jī)功能粉體和高分子基體的性質(zhì)充分結(jié)合起來，將大大改進(jìn)和提高材料的各種力學(xué)性質(zhì)，因為納米無機(jī)粒子，不同于一般無機(jī)粒子，它對材料既增強又增韌。如把碳納米管、無機(jī)氧化物、石墨烯等添加到聚合物基質(zhì)中，以獲得具有相應(yīng)功能的復(fù)合納米纖維。近十年，靜電紡絲的紡絲溶液才逐漸發(fā)展成聚合物摻雜其他組分的無機(jī)功能粉體進(jìn)行靜電紡絲形成復(fù)合納米纖維。比如制備了不同納米纖維素晶體(CNCs)添加量的靜電紡絲CNCs/聚乳酸(PLA)納米復(fù)合纖維。隨CNCs添加量增多，所制得復(fù)合納米纖維的珠狀纖維逐漸減少且纖維直徑有所增大。CNCs/PLA納米復(fù)合纖維薄膜的結(jié)晶度、熱分解溫度和拉伸強度都隨CNCs的增多而提高。當(dāng)CNCs添加量為11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，靜電紡絲CNCs/PLA復(fù)合納米纖維薄膜的結(jié)晶度比純靜電紡絲PLA纖維薄膜提高了87.9%；抗拉強度最高可達(dá)4.58 MPa，與純PLA薄膜相比提高了159%。制得CNCs/PLA復(fù)合納米纖維薄膜，不僅熱學(xué)性能提高，結(jié)晶性較好，且拉伸強度高。研究結(jié)果為以PLA為基體中加入納米級無機(jī)功能粉體的靜電紡絲技術(shù)制備的復(fù)合納米纖維薄膜的進(jìn)一步研究，提供了一定的理論依據(jù)和更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域[4]。從而不斷地擴(kuò)大靜電紡絲在制備復(fù)合納米纖維在各個行業(yè)的應(yīng)用范圍。

靜電紡絲復(fù)合納米纖維具有很多優(yōu)點，但欠佳的力學(xué)性能限制了它的應(yīng)用和發(fā)展，而將聚合物和納米無機(jī)功能粉體共混是實現(xiàn)有效改性、提高成品理化性能的一種方法。本文著重闡述了以聚合物為基體，摻雜不同的納米無機(jī)功能粉體構(gòu)建復(fù)合納米纖維的研究進(jìn)展及其應(yīng)用，并簡要分析靜電紡絲工藝在制備無機(jī)功能復(fù)合納米纖維存在的問題。最后指出了硅藻土摻雜在高分子基體中制備復(fù)合納米纖維所面臨的問題及應(yīng)對措施。

1 無機(jī)功能粉體/聚合物復(fù)合納米纖維

無機(jī)功能粉體/聚合物復(fù)合納米纖維是指將納米級無機(jī)功能粉體添加到聚合物基質(zhì)中，并采用靜電紡絲技術(shù)獲得相應(yīng)功能的一類復(fù)合納米纖維。據(jù)報道，將石墨烯、無機(jī)氧化物納米粒子、碳納米材料等納米無機(jī)粒子分散在聚合物中，制備出的復(fù)合納米纖維除了具有納米粒子的特殊納米效應(yīng)外，其中的聚合物還會與納米粒子發(fā)生協(xié)同作用，從而形成一些新的性能。本文主要通過對目前的靜電紡絲發(fā)展的狀況來分析無機(jī)物通過什么方式與聚合物進(jìn)行結(jié)合的機(jī)理問題及簡要介紹其應(yīng)用領(lǐng)域，并通過靜電紡絲原理來分析無機(jī)功能粉體/聚合物復(fù)合納米纖維成形的影響因素，進(jìn)而指出了硅藻土應(yīng)用在靜電紡絲方向需要解決的一些關(guān)鍵性的問題。

聚乙烯醇(PVA)是一種具有生物可降解性和生物親和性的水溶性高分子材料，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、生物相容性、低毒性和成膜性，并能在各種溶劑中形成物理凝膠，已成功應(yīng)用于制備復(fù)合納米纖維方面。而無機(jī)功能粉體具有優(yōu)異的光、電、磁等性能，所以通過靜電紡絲制備聚合物和納米無機(jī)功能粉體摻雜的復(fù)合納米纖維具有更加優(yōu)越的性能。比如，石墨烯(GR)因結(jié)構(gòu)獨特而具有良好的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能而應(yīng)用廣泛。若通過靜電紡絲的方法讓納米級的GR與聚合物進(jìn)行結(jié)合，制備出的復(fù)合納米纖維的性能會更加優(yōu)越。比如，Salavagionc等[5]利用酯化反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，成功將PVA分子鏈接枝到氧化石墨烯(GO)的表面上，由于GO的表面含有羧基基團(tuán)，因此可與含有羥基的PVA發(fā)生酯化反應(yīng)。Barzegar等[6-7]采用了靜電紡絲法制備了PVA納米纖維和GR/PVA復(fù)合納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)：試驗所得PVA納米纖維直徑在238-302 nm、GR/PVA復(fù)合納米纖維的直徑在130-230 nm，添加GR后纖維直徑變??；此外，PVA納米纖維的電導(dǎo)率為3.7×10-12S/cm，而GR/PVA復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率增至約10.7×10-6S/cm，后者更適用于超級電容領(lǐng)域，這與GR提高了靜電紡絲液的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高了纖維的電導(dǎo)率有關(guān)。但真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍存在很多問題，如對纖維形態(tài)與尺寸的控制的問題。通過上述的例子，可利用上面的機(jī)理為靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米纖維提供理論依據(jù)，首先將納米級的無機(jī)功能粉體添加到聚合物基質(zhì)中，通過納米級無機(jī)功能粉體表面的官能團(tuán)和聚合物上的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，可以讓納米級無機(jī)功能粉體與聚合物結(jié)合的更加牢固，同時加入的納米級無機(jī)功能粉體可以提高溶液的粘度，有利于減小復(fù)合納米纖維的直徑。

Teng等[8]以PVA作為基體，利用溶膠-凝膠法制備出nano-SiO2，再與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的nano-SiO2/PVA復(fù)合納米纖維。從上述可知，PVA與nano-SiO2作用機(jī)理是因為PVA表面存在大量的羥基結(jié)構(gòu)，而利用溶膠-凝膠制備出的nano-SiO2表面也存在羥基，納米粒子表面羥基與PVA分子鏈上羥基的強烈相互作用形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)。所以，nano-SiO2與PVA表面羥基之間形成了一定的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)[9]。由于nano-SiO2與PVA之間產(chǎn)生的是物理吸附或化學(xué)交聯(lián)作用[10]，使得PVA分子鏈的纏結(jié)作用增強，鏈段運動能力降低，使nano-SiO2更加牢固地附著在PVA纖維的表面，才能更加充分發(fā)揮介孔nano-SiO2在復(fù)合納米纖維的特性，該材料可用于重金屬離子的吸附。此外，受荷葉自清潔的啟發(fā)，Zhao[11]等通過實驗發(fā)現(xiàn)：加入纖維的nano-SiO2的含量證明是影響纖維表面形態(tài)和潤濕性的關(guān)鍵因素，而且實驗表明加入的nano-SiO2的量不同，對纖維成形質(zhì)量的好壞有很大的影響。而且隨著nano-SiO2量的增加，復(fù)合溶液的粘度增加，與PVA的交聯(lián)度增加，同時纖維直徑也逐漸增加。由此，可以通過對影響靜電紡絲纖維成形的因素來控制纖維的直徑，達(dá)到纖維所需的尺寸。通過靜電紡絲工藝制備的nano-SiO2/PVA復(fù)合納米纖維超疏水纖維材料，可被設(shè)計運用于防水織物、無損失液體運輸、微流體等領(lǐng)域。

碳納米管特殊的幾何尺寸和結(jié)構(gòu)賦予其非凡的力學(xué)性能，尤其是具有良好電導(dǎo)率和良好生物相容性，它們更是當(dāng)代研究的熱點。將多壁碳納米管(MWNTs)加入聚合物基體中能改善聚合物材料的電學(xué)、光電等多種性能[12,13]。聚合物性能的優(yōu)劣互補產(chǎn)生其他類似于對電磁場的屏蔽性能[14]，生物醫(yī)療性能[15]等其他特殊性質(zhì)。太原理工大學(xué)的馬彥龍等[16]通過將MWNTs/PVA進(jìn)行靜電紡絲，紅外光譜說明了PVA溶液與MWNTs之間并沒有新的物質(zhì)生成，其相互作用主要表現(xiàn)為物理吸附。然而，由于MWNTs長徑比大、極易團(tuán)聚等特性，使其很難在高聚物中良好分散，嚴(yán)重影響其性能的發(fā)揮，進(jìn)而影響其應(yīng)用性能。因此，提高M(jìn)WNTs在聚合物基體中的分散性，充分發(fā)揮其在一維軸向上的優(yōu)良性能，一直都是研究者需要攻克的難關(guān)[17]。

實現(xiàn)納米級無機(jī)功能粉體在目標(biāo)纖維內(nèi)均勻穩(wěn)定分散，始終是復(fù)合納米纖維研發(fā)中的核心目標(biāo)。但其固有的親水性和納米特性，導(dǎo)致納米級無機(jī)功能粉體在紡絲過程中極易發(fā)生大規(guī)模強聚集力的自發(fā)團(tuán)聚[18]。浙江理工大學(xué)的戚棟明等[19]研究了納米SiO2在聚合物溶液的分散狀態(tài)和納米SiO2靜電電紡纖維的復(fù)合情況。結(jié)果表明，通過超聲水洗、HF酸刻蝕，并結(jié)合馬弗爐煅燒實驗[20]，即可較方便地實現(xiàn)絕大部分簡單接枝SiO2在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/DMF高分子溶液和PMMA靜電電紡纖維內(nèi)高度均勻穩(wěn)定分散。通過上述報道，可借助超聲水洗可以使納米無機(jī)粉體較均勻的分散在高分子基質(zhì)中。Jin[21]等通過靜電紡絲工藝一步法制備了具有項鏈結(jié)構(gòu)的SiO2/PVA復(fù)合納米纖維，其研究表明，SiO2顆粒的直徑對纖維結(jié)構(gòu)有著重要的影響，直徑為143 nm的SiO2顆粒在纖維中更傾向于聚集成束，而直徑為265 nm和910 nm的顆粒在纖維中易逐個聚集排列成項鏈結(jié)構(gòu)。從上述報道可知，無機(jī)粉體顆粒的大小對纖維的形貌有著很大的影響。制備成更小納米級的顆粒是靜電紡絲制備出復(fù)合納米纖維的必要條件。

從上述的報道可知，靜電紡絲中無機(jī)功能粉體能通過物理吸附或者化學(xué)反應(yīng)與聚合物進(jìn)行結(jié)合，而且加入的無機(jī)功能粉體可通過溶膠-凝膠的方法制備成納米級的無機(jī)功能粉體，然后與聚合物復(fù)合進(jìn)行靜電紡絲，制備出復(fù)合納米纖維。同時通過對靜電紡絲工藝影響因素的總結(jié)，可知加入的納米級無機(jī)功能粉體的量對纖維成形的直徑有很大的影響，以及納米級無機(jī)功能粉體能否在聚合物中的均勻分散和無機(jī)粉體顆粒大小是復(fù)合納米纖維性能的發(fā)揮的重要影響因素。到目前為止，有大量文獻(xiàn)報道了可以通過機(jī)械球磨的方法制備出納米級的粉體，比如，桂林理工大學(xué)的李存軍[22]等，將內(nèi)蒙古鈣基蒙脫石改型、改性制備了鈉基蒙脫石和有機(jī)蒙脫石。采用機(jī)械球磨法，以無水乙醇為有機(jī)分散介質(zhì)，通過濕法分別對鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石和有機(jī)蒙脫石開展機(jī)械球磨和超聲處理，對比了不同層間離子的蒙脫石的剝離效果，結(jié)果表明：機(jī)械球磨法剝離鈉基蒙脫石效果最佳，剝離型蒙脫石片層尺寸小于200 nm，其平均厚度約為15 nm。武漢理工大學(xué)的韓海濤[23]等，采用機(jī)械球磨濕法工藝成功的制備了納米級WO3粉末。

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，是一種天然礦物，具有良好的微孔結(jié)構(gòu)和可塑性等性能。其主要的成分是SiO2，硅藻土的形體及其微小，一般只有幾微米到十幾微米，硅藻土具有很大的比表面積，其比表面積為3.1-60 m2/g，數(shù)量2-2.5億個/g，形體體積0.6-0.8 cm3/g，形體內(nèi)含一千多個納米微孔，孔徑7-125 nm，是天然的納米微孔材料，能吸收自身質(zhì)量3-4倍的雜質(zhì)。所以硅藻土是一種吸附性很好的材料，若能和聚合物相結(jié)合進(jìn)行靜電紡絲，那么紡出的纖維具有微孔結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用在很多的領(lǐng)域。

2 硅藻土摻雜到聚合物中進(jìn)行靜電紡絲的展望

復(fù)合納米纖維材料在各個領(lǐng)域的用途愈來愈廣泛，而通過在聚合物中加入納米無機(jī)功能粉體進(jìn)行靜電紡絲法的技術(shù)制備的復(fù)合納米纖維在近十年得到了迅速的發(fā)展，而且復(fù)合納米纖維在光學(xué)、電學(xué)、催化等方面發(fā)揮著不可替代的作用。現(xiàn)在硅藻土能否成功摻雜到聚合物中進(jìn)行靜電紡絲需解決以下問題。第一步需要解決硅藻土顆粒大小問題，使用機(jī)械球磨的方法對硅藻土進(jìn)行破碎制備成納米級的顆粒同時，且要求對孔結(jié)構(gòu)機(jī)械破壞的程度小。第二步需要解決硅藻土顆粒如何能均勻分散到聚合物中且弄清聚合物與硅藻土以什么作用力進(jìn)行結(jié)合的。若是解決了以上的問題，可以成功制備出硅藻土摻雜到聚合物中的復(fù)合納米纖維。該復(fù)合納米纖維具有去濕、除臭、凈化空氣、隔音、防水和隔熱的性能，所以可以考慮該纖維應(yīng)用在防護(hù)服、過濾、吸附、組織工程支架、藥物釋放載體、光電器件等領(lǐng)域。硅藻土摻雜到聚合物中成功制備出的復(fù)合納米纖維，可以真正實現(xiàn)對環(huán)境無污染，成本低，性能好的目標(biāo)。

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Research Progress of Inorganic Composite Nanof i bers Preparation by Electrospinning

ZHU huimin1, GAO wenyuan1.2, YAN shuang1.2, LIU guisan1.2, HAO hongshun1.2
(1. School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning, China; 2. Key Laboratory for Advanced Materials and Modif i cation of Liaoning Province, Dalian 116034, Liaoning, China)

At present, electrospinning technology is the only way to directly and continuously prepare polymer nanofibers. With the development of material function, the polymer nanofibers of single component have been unable to meet the requirements of the existing application fields. As some inorganic functional powders exhibit superior performance in the optical, electrical, catalytic and other aspects, they are added to polymers, and then inorganic composite nanofibers can be obtained by electrostatic spinning. In this paper, the latest research progress and application of electrospinning technology in the preparation of inorganic composite nanofibers are summarized. The main problems in the preparation of inorganic composite nanofibers are analyzed. Finally, the problems and potential applications of diatomite composite nanofibers prepared by electrospinning are analyzed, and their development prospects are also discussed. Key words:electrospinning technology; inorganic functional powder; diatomite composite nanofibers; research progress and prospect; countermeasure

date:2017-03-08. Revised date: 2017-03-10.

TQ174.75

A

1006-2874(2017)04-0053-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.04.011

2017-03-08。

2017-03-10。

高文元，男，教授。

Correspondent author:GAO Wenyuan, male, Professor.

E-mail:dlgwy64@163.com