淺談海洋用超高分子量聚乙烯纖維人工加速老化的評價方法

鄧華+羅峻+楊建

摘要：采用濕熱老化、輻照老化等模擬實際工況的人工加速老化程序?qū)Ｑ笥贸叻肿恿烤垡蚁├w維進行處理，測定試樣的氧化誘導(dǎo)時間用于表征其老化程度。試驗結(jié)果表明：經(jīng)過濕熱老化和輻照老化后的海洋用超高分子量聚乙烯纖維的氧化誘導(dǎo)時間明顯縮短，輻照老化后試樣的老化程度大于濕熱老化。老化樣品的力學(xué)性能與氧化誘導(dǎo)時間表現(xiàn)出相似的下降趨勢，表明氧化誘導(dǎo)時間可有效用于表征海洋用UHMWPE纖維的老化程度。

關(guān)鍵詞：超高分子量聚乙烯纖維；氧化誘導(dǎo)時間；加速老化；差示掃描量熱法

1 前言

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維具有高強度、高模量、耐磨、抗擊、耐酸堿腐蝕、低密度等優(yōu)異性能，是海洋用繩纜的理想材料，現(xiàn)已逐漸代替天然纖維繩和鋼絲繩在海洋領(lǐng)域中使用[1]。

目前常用力學(xué)性能測試、掃描電鏡觀察、紅外光譜分析等方法對纖維的老化效果進行評價，其中力學(xué)性能指標最為常用。但在老化過程或力學(xué)性能測試的過程中常常會存在非老化因素對纖維造成的損傷，從而導(dǎo)致測試結(jié)果誤差的增大。海洋用UHMWPE纖維經(jīng)過一段時間的自然或人工老化，除物理力學(xué)性能變差外，其抗氧化性能會隨之降低。氧化誘導(dǎo)時間是一種表征材料抗氧化性的指標，相比力學(xué)性能的測定，氧化誘導(dǎo)時間的測定不受纖維形態(tài)影響，可避免非老化因素造成的纖維損傷對試驗結(jié)果的影響。

本文采用模擬實際工況的人工加速老化程序，用濕熱老化、輻照老化對海洋用UHMWPE纖維進行處理，通過測定不同老化程序后試樣的氧化誘導(dǎo)時間和力學(xué)性能的變化，研究氧化誘導(dǎo)時間表征海洋用UHMWPE纖維老化程度的可行性。

2 氧化誘導(dǎo)時間測定原理及研究現(xiàn)狀

氧化誘導(dǎo)時間（等溫OIT）是一種表征材料抗氧化性的指標。在常壓、氧氣或空氣氣氛及規(guī)定溫度下，通過量熱法測定材料出現(xiàn)氧化放熱的時間[2]。

差示掃描量熱法（DSC）是測定聚烯烴氧化誘導(dǎo)時間的重要方法，該法具有試樣用量少、測試周期短和重復(fù)性好等優(yōu)點，因此在實際工作中得到廣泛應(yīng)用。采用DSC測定等溫OIT時，試樣在規(guī)定的溫度下恒溫，與通入爐體的氧氣或空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，分子鏈斷裂釋放熱量，測試后獲得以熱流率為縱坐標、以溫度或時間為橫坐標的DSC曲線，采用切線法或偏移法對DSC曲線進行分析，即獲得試樣的等溫OIT[2-3]。

聚烯烴體系氧化誘導(dǎo)時間的研究已深入開展并取得一定成果。眾多研究表明，測試條件會對材料的等溫OIT產(chǎn)生影響。楊化浩[4]等人研究了4種HDPE管材專用樹脂的等溫OIT，發(fā)現(xiàn)測試溫度的升高會加快材料分解的速度，縮短氧化誘導(dǎo)時間，而不同的制樣方式獲取的測試結(jié)果平均值都比較接近，其中用熔體流動速度儀擠出熔條的測試結(jié)果標準方差較小。王萬卷[5]等人研究了不同測試條件對聚乙烯基木塑復(fù)合材料等溫OIT的影響，證明了等溫OIT對測試溫度的敏感性，同時發(fā)現(xiàn)等溫OIT還受試樣質(zhì)量和制樣方式的影響。在相同溫度下，羅強[6]采用聚碳酸酯樹脂作為研究氧化誘導(dǎo)期試驗時，得到與王萬卷等人相悖的研究結(jié)論，試樣質(zhì)量對等溫OIT的影響可忽略。兩者結(jié)論不同是因為采用的試驗試樣不同，都在190℃的溫度下，不同質(zhì)量的聚碳酸酯樹脂的大部分能熔融或融化，而聚乙烯基木塑復(fù)合材料因具有特殊的流動性能，使其在該溫度零剪切狀態(tài)下仍呈固態(tài)，因此木塑復(fù)合材料氧化一般最先從表面開始，試樣內(nèi)部氧化相對比較緩慢[7]，在該溫度下質(zhì)量大的試樣內(nèi)部甚至不氧化。測試前有無用氮氣沖洗、氧氣流量的控制等因素也會影響等溫OIT的測試結(jié)果[8]。

測試溫度是影響等溫OIT測試結(jié)果的關(guān)鍵因素，測試溫度的選擇應(yīng)考慮試樣在該溫度下是否完全熔融。若物質(zhì)中各組分的分布均勻性較好[9]，試樣在測試溫度下能完全或絕大部分熔融或融化，則試樣的制樣方式、試樣形狀和質(zhì)量對等溫OIT的影響較小[5-7]。

3 試驗

3.1 試樣

海洋用UHMWPE纖維（寧波工程學(xué)院自主研制），線密度為432 dtex。

3.2 加速老化試驗

（1）濕熱老化：按照ASTM D1141—2013配備人造海水，裝入密封盒內(nèi)，密封后放入恒溫烘箱（UF55plusB0，德國Memmert公司）中調(diào)節(jié)水溫至80℃，水溫偏差不大于±1℃時，將試樣放入密封盒中，老化35天，取出試樣。

（2）輻照老化：在日曬氣候試驗儀（碳弧）（U48AU，日本SUGA）中進行光老化144 h，輻照波長300nm～700nm，輻照強度500 W/m2，黑板溫度63℃，相對濕度50%。

3.3 測試

3.3.1 等溫OIT測試

采用DSC儀器（Q2000，美國TA公司）測定UHMWPE纖維老化前后的氧化誘導(dǎo)時間。氮氣純度99.99%，氮氣流速50 mL/min，氧氣純度99.5%，氧氣流速50 mL/min。

DSC測試程序：試樣在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率升溫至160℃，恒溫10 min后切換至氧氣氣氛，氧氣切換點記為試驗的零點；保持160℃恒溫狀態(tài)至放熱顯著變化點出現(xiàn)后5 min終止試驗；試驗結(jié)束后，將氣體轉(zhuǎn)換器切回氮氣，并將儀器冷卻至室溫。

3.3.2 力學(xué)性能測試

依據(jù)GB/T 14337—2008，采用全自動單纖維萬能測試儀（FAVIMAT AIROBOT2，德國TEXTECHNO公司）測試單絲纖維的斷裂強力和斷裂伸長率，測試根數(shù)50根，夾持長度20mm，拉伸速度20 mm/min，預(yù)加張力0.45cN/dtex～0.55 cN/dtex。

3.4 測試結(jié)果分析和討論

圖1是在160℃的測試溫度下，不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纖維的DSC曲線，采用偏移法對DSC曲線進行分析獲得等溫OIT數(shù)據(jù)[2]。

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過濕熱老化和輻照老化程序后的海洋用UHMWPE纖維氧化穩(wěn)定性均有一定程度的下降，在160℃的測試溫度下，等溫OIT保留率分別為原樣的93.0%、36.5%，其中輻照老化處理后試樣的氧化穩(wěn)定性大幅降低。不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纖維的力學(xué)性能變化見表1。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，試樣的斷裂強力和斷裂伸長率在受到人工加速老化后都表現(xiàn)出不同程度的衰減。

圖2為不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纖維的力學(xué)性能變化。從圖2可以直觀地看出，經(jīng)過老化后的樣品較原樣的力學(xué)性能有一定程度的下降。輻照老化處理后試樣的斷裂強力和斷裂伸長率的衰減幅度都要大于濕熱老化。從機理上推斷，應(yīng)該是輻照老化造成了部分高分子鏈段的斷裂，因而力學(xué)性能下降幅度較大。

將不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纖維的等溫OIT和斷裂強力數(shù)據(jù)置于同一圖中，觀察其變化趨勢，見圖3。由圖3可見，三種不同老化程度的樣品在等溫OIT和力學(xué)性能數(shù)據(jù)上表現(xiàn)出相同的變化趨勢和程度，這表明氧化誘導(dǎo)時間可用于評價海洋用UHMWPE纖維的老化程度。

4 結(jié)論

本文對利用氧化誘導(dǎo)時間評價海洋用UHMWPE纖維老化程度的方法進行了初步研究，數(shù)據(jù)結(jié)果表明通過濕熱和輻照老化處理后的海洋用UHMWPE纖維的氧化誘導(dǎo)時間較原樣出現(xiàn)不同幅度的下降，氧化誘導(dǎo)時間的下降程度與其力學(xué)測試結(jié)果相似，表明等溫OIT可有效用于評價海洋用UHMWPE纖維的老化程度。

參考文獻：

[1]周魯豫.UHMWPE纖維繩索的編織工藝和力學(xué)性能研究[D].青島大學(xué)，2013.

[2]GB/T 19466.6—2009 塑料差示掃描量熱法（DSC）第6部分：氧化誘導(dǎo)時間（等溫OIT）和氧化誘導(dǎo)溫度（動態(tài)OIT）的測定[S].

[3]李余增.熱分析[M].北京：清華大學(xué)出版社，1987.

[4]楊化浩，者東梅，桂華，等.測試條件對測定管材類聚乙烯樹脂等溫氧化誘導(dǎo)時間的影響[J].塑料，2013，42（3）：106-107+19.

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（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院）