鎳鹽催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯

王賢松，楊先貴，姚 潔，胡 靜，張 華，王公應(yīng)

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

鎳鹽催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯

王賢松1，2，楊先貴1，姚 潔1，胡 靜1，張 華1，王公應(yīng)1

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

采用一系列非鹵素鎳鹽催化乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯（MA）時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ni（OAc）2·4H2O具有較高的催化活性?？疾炝巳軇┑姆N類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、乙炔初始分壓、CO初始分壓及水對(duì)催化合成MA反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ni（OAc）2·4H2O用量1.0 mmol、初始總壓為4.6 MPa （n（乙炔）：n（甲醇） ：n（CO） = 1：1.2 ：4.5）、四氫呋喃為溶劑、220 ℃的條件下反應(yīng)2 h，MA的收率為75.4%，選擇性為96.2%。相同反應(yīng)條件下，MA、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的收率和選擇性逐漸下降。在優(yōu)化反應(yīng)溫度下，丙烯酸乙酯和正丁酯的選擇性均超過(guò)94%。

乙炔；羰基化；四水合醋酸鎳；丙烯酸酯

丙烯酸酯是重要的化工產(chǎn)品，在涂料、膠黏劑、紡織、印刷油墨、橡膠、塑料等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［1-2］。當(dāng)今工業(yè)上主要以間接法合成丙烯酸酯，即通過(guò)丙烯兩步氧化法合成丙烯酸，再酯化合成丙烯酸酯［3-4］，該法適合石化資源豐富的地區(qū)使用。乙炔羰基化法可一步合成丙烯酸酯［5-7］，該反應(yīng)有著良好的原子經(jīng)濟(jì)性，乙炔來(lái)源廣泛，是非石油路線合成丙烯酸酯最具應(yīng)用潛力的方法［8］。乙炔羰基化法最初使用的催化劑為羰基鎳等金屬羰基化合物［9-10］，金屬羰基化合物因劇毒而被淘汰。此后采用鹵化鎳或鹵化鎳的配合物為主催化劑，以鹵化銅和酸為助劑［11-16］。鈀的氮膦配合物催化劑可在溫和的反應(yīng)條件下催化合成丙烯酸酯［17］，醋酸鈀/2-吡啶基二苯基膦/磺酸是乙炔羰基化取得最大進(jìn)展的催化劑［6，18-19］，該體系為了保持催化劑的穩(wěn)定性和活性，使用過(guò)量的膦配體和磺酸助劑［2］。現(xiàn)有的鎳催化劑含有鹵素和酸，鈀催化劑含有磺酸，鹵素和酸對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成強(qiáng)腐蝕［20］。目前，采用非鹵素鎳鹽與含氮氧配體形成螯合物來(lái)降低催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕性，但活性與鹵化鎳催化體系尚有一定差距［21］。

本工作采用一系列非鹵素鎳鹽催化乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯（MA）時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ni（OAc）2· 4H2O具有最高的催化活性?？疾炝巳軇┑姆N類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、乙炔初始分壓、CO初始分壓及水對(duì)催化合成MA反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

NiO，Ni（NO3）2·6H2O，NiBr2：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Ni2O3：光譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；NiSO4·6H2O：分析純，重慶東方試劑廠；NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；NiC2O4·2H2O：化學(xué)純，上海試劑二廠；［（C6H5）3P］Ni（CO）2和Ni（HCOO）2·2H2O：分析純，Alfa Aesar公司；Ni（acac）2：分析純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；Ni（OAc）2·4H2O：分析純，天津市化學(xué)試劑廠；CuBr2：分析純，上海新寶精細(xì)化工廠；甲醇、乙醇、正丁醇、四氫呋喃（THF）：分析純，廣東光華科技股份有限公司；Ni（CH3CH2COO）2·H2O：實(shí)驗(yàn)室自制；無(wú)水Ni（OAc）2：根據(jù)文獻(xiàn)［22］報(bào)道的方法自制；乙炔：純度不低于98%，柳河化工廠；CO：純度不低于99.95%，西南化工研究院；氮?dú)猓杭兌炔坏陀?9.999%，彭州興達(dá)氣體有限公司。

1.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

向100 mL高壓釜（威?；C(jī)械有限公司GS-0.1型高壓反應(yīng)釜）中加入一定量的催化劑、溶劑和醇后立即密封，通入高純氮?dú)?.0 MPa置換空氣2次，隨后通入一定壓力的乙炔并攪拌20 min至乙炔溶解平衡，計(jì)量乙炔的質(zhì)量，再通入一定壓力的CO。攪拌狀態(tài)下升至指定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻，將反應(yīng)釜中的氣液兩相分別計(jì)量并取樣分析。

1.3 分析方法

尾氣采用重慶川儀公司SC-3000B型氣相色譜儀分析。氮?dú)鉃檩d氣，TCD檢測(cè)，色譜柱為Aglient公司的填充柱（1 m×2 mm， TDX-01碳分子篩）。柱溫130 ℃，TCD溫度140 ℃，汽化室溫度140℃，電流橋流120 mA，信號(hào)極性為+，載氣流量65 mL/min。

釜液采用美國(guó)Aglient公司Agilent7820A型氣相色譜儀分析。氮?dú)鉃檩d氣，F(xiàn)ID檢測(cè)，色譜柱為HP-5型（30 m×0.320 mm×0.25 μm）毛細(xì)管柱。起始溫度50 ℃，保留4.0 min，以60 ℃/min的速率程序升溫至220 ℃，保留5min。檢測(cè)器溫度為260℃，氣化室溫度為220 ℃。分流比為100：1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鎳鹽的催化活性

在一定條件下考察了不同鎳鹽催化乙炔羰基化合成MA的活性，結(jié)果見表1。NiO，Ni2O3，NiSO4·6H2O，NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，NiC2O4·2H2O沒(méi)有催化活性，因?yàn)檫@些鎳鹽難溶或微溶于THF，鎳離子在溶液中難以有效參與形成催化活性中間體［23］。由表1可知，以NiBr2-CuBr2和NiBr2為催化劑時(shí)，因MA的選擇性低，故導(dǎo)致其收率低；Ni（NO3）2·6H2O，［（C6H5）3P］Ni（CO）2，Ni（acac）2催化劑具有一定催化效果，但活性仍不高；Ni（HCOO）2·2H2O，Ni（OAc）2，Ni（OAc）2· 4H2O，Ni（CH3CH2COO）2·H2O催化劑具有較高的活性，MA收率均高于65%，選擇性均高于90%，其中，Ni（OAc）2·4H2O的活性最高。

2.2 溶劑的影響

乙炔直接加壓比較危險(xiǎn)，乙炔羰基化一般使用惰性溶劑吸收乙炔后再加壓反應(yīng)［23］。溶劑對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響見表2。由表2可知，所考察的溶劑對(duì)乙炔都有較好的溶解性，但反應(yīng)結(jié)果差異大，與溶劑的介電常數(shù)有著較強(qiáng)的相關(guān)性。高介電常數(shù)的溶劑（如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲醇）MA的收率和選擇性較低。介電常數(shù)為中等的丙酮和較小的THF作溶劑時(shí)催化效果較好，當(dāng)使用THF和甲醇混合溶劑時(shí)，MA的收率和選擇性較甲醇溶劑有較大提高。介電常數(shù)太小的1，4-二氧六環(huán)作溶劑時(shí)MA的選擇性低導(dǎo)致催化效果差，與非極性溶劑正己烷（介電常數(shù)為2.02［24］）的效果類似（MA的收率為36.1%［25］）。因此，介電常數(shù)較小的極性溶劑有利于反應(yīng)，這可能是因?yàn)殡S溶液介電常數(shù)的減小，催化反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù)逐步增大且反應(yīng)活化能減?。?6］，從而有利于羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。丙酮作溶劑時(shí)產(chǎn)物中含有約0.5%（w）的丙酸甲酯，THF作溶劑時(shí)丙酸甲酯的含量約 為0.2%（w），所以選擇THF為反應(yīng)溶劑。

表1 不同鎳鹽催化乙炔羰基化合成MA的結(jié)果Table 1 Carbonylation of acetylene to methyl acrylate(MA) over nickel-salt catalysts

表2 溶劑對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響Table 2 Efect of solvents on the carbonylation of acetylene to MA

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖1為反應(yīng)溫度對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響，以Ni（OAc）2·4H2O催化合成MA時(shí)，MA的收率和選擇性均隨溫度的升高先增加后減小，在220℃時(shí)達(dá)到最大值。這是由于溫度進(jìn)一步升高后反應(yīng)中的副反應(yīng)加?。ㄈ缂状寂cMA發(fā)生加成反應(yīng)生成3-甲氧基丙酸甲酯以及丙烯酸酯的聚合、乙炔的聚合［5，28-30］），導(dǎo)致MA的收率和選擇性下降。因此，選擇反應(yīng)溫度為220 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響Fig.1 Efects of reaction temperature on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，60 mL THF，7 mL CH3OH，0.2 MPa C2H2，4.5 MPa CO，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響Fig.2 Efects of reaction time on the carbonylation of acetylene to MA. Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，60 mL THF，7 mLCH3OH，0.2 MPa C2H2，4.5 MPa CO，220 ℃，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

由圖2可知，MA的收率和選擇性均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，超過(guò)一定反應(yīng)時(shí)間后，選擇性開始下降，收率保持穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)MA的收率最高。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，少量MA生成聚丙烯酸甲酯［13，31］，未反應(yīng)的乙炔繼續(xù)發(fā)生分解或聚合副反應(yīng)導(dǎo)致MA的選擇性下降。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.5 催化劑用量的影響

圖3為Ni（OAc）2·4H2O用量對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響。由圖3可知，未添加Ni（OAc）2· 4H2O時(shí)未發(fā)現(xiàn)MA的生成，隨少量Ni（OAc）2· 4H2O的加入，MA的收率和選擇性迅速增大。當(dāng)Ni（OAc）2·4H2O的用量為1.0 mmol時(shí)，催化效果最好，此時(shí)原料液中鎳離子濃度為14.92×10-3mol/ L。進(jìn)一步增大催化劑的用量，MA的收率和選擇性保持不變。因此，選擇Ni（OAc）2·4H2O用量為1.0 mmol。

圖3 Ni（OAc）2·4H2O用量對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響Fig.3 Efects of Ni(OAc)2·4H2O dosage on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：60 mL THF，7 mL CH3OH，0.2 MPa C2H2，4.5 MPa CO，220 ℃，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

2.6 乙炔初始?jí)毫Φ挠绊?/p>

圖4為乙炔初始分壓對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響。由圖4可知，MA的收率和選擇性隨乙炔分壓的增加而下降，表明乙炔發(fā)生了較嚴(yán)重的副反應(yīng)，乙炔在高溫高壓條件下易發(fā)生脫碳反應(yīng)生成大量積碳［14］或聚合嚴(yán)重［13］，乙炔及其衍生物易與系統(tǒng)物料反應(yīng)產(chǎn)生沉積物［30］，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨乙炔分壓的增加，液相產(chǎn)物由淺黃色透明液體逐漸變化為棕黑色液體，棕黑色液相產(chǎn)物中有大量的積碳和沉積物。因此，乙炔同時(shí)發(fā)生多個(gè)副反應(yīng)是導(dǎo)致MA選擇性下降的主要原因，采用較低的乙炔分壓是有利的。因此，選擇乙炔初始分壓為0.1 MPa。

圖4 乙炔初始分壓對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響Fig.4 Efects of the initial partial pressure of acetylene on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，54 mL THF，13 mL CH3OH，4.5 MPa CO，220 ℃，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

2.7 CO初始分壓的影響

圖5為CO初始分壓對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響。由圖5可見，MA的收率和選擇性均隨CO初始分壓的增加先增加后降低，在CO初始分壓為4.5 MPa時(shí)，MA的收率和選擇性均達(dá)到最大值分別為75.4%和96.2%，此時(shí)n（乙炔）：n（CO）=1：4.5；當(dāng)反應(yīng)壓力超過(guò)5 MPa后，MA的收率和選擇性開始迅速下降，這可能是由于CO參與到了催化劑的活化這一過(guò)程，高CO初始分壓下，CO和乙炔與催化劑活性中心相互競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合，CO的結(jié)合能力更強(qiáng)，使催化劑活性中心配位飽和而難于與乙炔等原料配位，從而抑制了反應(yīng)［2，32］。此外，在高CO初始分壓下，乙炔在氣相中的分壓也增加，導(dǎo)致液相中乙炔分壓降低，乙炔的轉(zhuǎn)化率降低［6］。因此，選擇CO初始分壓為4.5 MPa。

圖5 CO初始分壓對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響Fig.5 Efects of the initial partial pressure of CO on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，63 mL THF，4 mL CH3OH，0.1 MPa C2H2，220 ℃，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

2.8 甲醇用量的影響

保持催化劑初始濃度不變，考察甲醇用量對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響見圖6。由圖6可知，MA的收率隨甲醇用量的增加先增加后減小，這是因?yàn)榧状嫉慕殡姵?shù)遠(yuǎn)高于THF的介電常數(shù)，保持THF用量不變時(shí)，逐漸增加甲醇的量，溶液的介電常數(shù)逐步增大，羰基化反應(yīng)的活化能逐漸增大而不利于反應(yīng)［26］，此外甲醇在反應(yīng)條件下發(fā)生羰化反應(yīng)生成了甲酸甲酯或醋酸，醋酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇與MA發(fā)生加成反應(yīng)，使羰化合成MA的甲醇的量減少，導(dǎo)致MA收率下降。MA的選擇性在甲醇用量超過(guò)4 mL之后不受甲醇用量的影響。因此，選擇甲醇用量為4 mL，即n（乙炔）：n（甲醇）=1：1.2。

圖6 甲醇用量對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響Fig.6 Efects of methanol dosage on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，67 mL liquid reactants，0.1 MPa C2H2，4.5 MPa CO，220 ℃，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

2.9 乙炔羰基化合成丙烯酸乙酯和正丁酯

考察了Ni（OAc）2·4H2O催化合成丙烯酸乙酯和正丁酯，并與MA的結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果見表3。相同條件下，MA的收率為75.4%，選擇性為96.2%，而丙烯酸酯的收率和選擇性均隨醇碳原子數(shù)的增加迅速下降。甲醇為原料時(shí)MA的收率最高，正丁醇為原料時(shí)羰化反應(yīng)難以發(fā)生。這是因?yàn)榇嫉奶荚訑?shù)增加，碳鏈變長(zhǎng)，醇的位阻變大，醇對(duì)催化活性中間體的親核進(jìn)攻受到阻礙，降低了反應(yīng)活性［6］。同時(shí)，由圖1可知，Ni（OAc）2· 4H2O催化合成MA時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)影響強(qiáng)烈，因此高碳數(shù)的醇要克服位阻的影響則需要提高反應(yīng)溫度以增大醇分子的反應(yīng)活性，當(dāng)反應(yīng)溫度升高后，丙烯酸乙酯和正丁酯的收率和選擇性得到大幅提升。2.10 水的影響

表3 乙炔羰基化合成丙烯酸酯的結(jié)果Table 3 Carbonylation of acetylene to acrylates over the Ni(OAc)2·4H2O catalyst

由表1可知，Ni（OAc）2的催化活性低于Ni（OAc）2·4H2O的催化活性，表明水對(duì)催化反應(yīng)有影響，因此考察了水對(duì)合成MA的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，以Ni（OAc）2和Ni（OAc）2·4H2O為催化劑時(shí)，隨水的添加，MA的收率和選擇性不斷下降。Ni（OAc）2與水的摩爾比為1：4時(shí)，同Ni（OAc）2·4H2O相比，其催化效果下降。Ni（OAc）2與水的摩爾比為1∶5時(shí)，Ni（OAc）2· 4H2O與水摩爾比為1∶1時(shí)，水的含量均相同，但Ni（OAc）2的催化效果低于Ni（OAc）2·4H2O。

表4 水對(duì)乙炔羰基化合成MA的影響Table 4 Efect of water on the carbonylation of acetylene to MA

炔烴在鈀催化劑存下氫酯基化，極易發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生的CO2為惰性氣體，雖不影響平衡，但炔烴氫酯基化學(xué)反應(yīng)式為分子數(shù)減少的反應(yīng)，CO2使氫酯基化反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，導(dǎo)致酯收率下降［2］。鎳基催化劑下也能發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，乙炔羰化合成丙烯酸酯的反應(yīng)條件與水煤氣低溫變換的條件接近，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)尾氣中含有高于大氣1～10倍含量的CO2。Ni（OAc）2·4H2O催化時(shí)，向原料氣中加入0.05 MPa和0.1 MPa的CO2后，MA收率分別降至65.1%和55.8%，選擇性為68.9%，該情況下MA的收率低于無(wú)CO2時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。因此，水在反應(yīng)條件下與CO發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生的CO2是導(dǎo)致催化效果下降的一個(gè)重要原因。此外，水的存在也降低了乙炔和CO 的溶解度［33］，使合成反應(yīng)速率降低。

3 結(jié)論

1）采用Ni（OAc）2·4H2O為催化劑，乙炔、CO和飽和低碳醇可直接合成丙烯酸低碳醇酯。在Ni（OAc）2·4H2O用量1.0 mmol、初始總壓為4.6 MPa（n（乙炔 ）：n（甲醇）：n（CO）= 1：1.2：4.5）、THF為溶劑、220 ℃的條件下反應(yīng)2 h， MA的收率為75.4%，選擇性為96.2%。

2）相同反應(yīng)條件下，MA、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的收率和選擇性逐漸下降，MA是最易合成的。

3）溶劑的介電常數(shù)對(duì)羰基化反應(yīng)有較大影響，介電常數(shù)適中的THF是最合適的溶劑，水在反應(yīng)條件下與CO發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成CO2導(dǎo)致催化效果下降。

4）相對(duì)鹵化鎳、鈀-磺酸催化劑，Ni（OAc）2· 4H2O對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕更小，對(duì)合成丙烯酸酯有較高的催化活性，在乙炔羰基化合成丙烯酸酯的反應(yīng)中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

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（編輯 楊天予）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報(bào)道”欄目將連續(xù)刊出華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的系列專題報(bào)道。該專題主要報(bào)道化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室催化與反應(yīng)工程的最新成果。敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

專題報(bào)道：本期報(bào)道了水蒸氣對(duì)丙烷脫氫Pt-Sn催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣可以調(diào)變氧化鋁負(fù)載的Pt-Sn活性相的結(jié)構(gòu)，從而顯著提高催化劑的活性；水蒸氣的引入量有一個(gè)最優(yōu)值，其隨催化劑中Sn含量的增加而增大。該研究成果對(duì)丙烷脫氫催化劑的設(shè)計(jì)和工藝開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。見本期783～789頁(yè)。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)介：化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室于1987年被批準(zhǔn)籌建，1991年建成并正式開放運(yùn)行，分別由清華大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)承擔(dān)化工分離工程和化學(xué)反應(yīng)工程方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自成立以來(lái)，主要以化學(xué)反應(yīng)工程為主要學(xué)科方向，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、多相流動(dòng)與傳遞、分子熱力學(xué)與傳遞等研究領(lǐng)域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢(shì)，創(chuàng)立了反應(yīng)器開發(fā)與放大的思想與方法，成功開發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應(yīng)器，是國(guó)內(nèi)知名的化學(xué)反應(yīng)工程研究與開發(fā)單位。近年來(lái)，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)研究化工過(guò)程強(qiáng)化、化工系統(tǒng)工程和材料產(chǎn)品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過(guò)程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過(guò)程強(qiáng)化，反應(yīng)精餾，微流體反應(yīng)系統(tǒng)，膜分離技術(shù)，超臨界流體技術(shù)，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領(lǐng)域的研究與開發(fā)有雄厚的實(shí)力和突出優(yōu)勢(shì)。

實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有高級(jí)研究人員20名，其中，包括中國(guó)工程院院士2名，“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授3名，國(guó)家杰出青年基金獲得者3名，新世紀(jì)百千萬(wàn)人才工程國(guó)家級(jí)人選3名，教育部跨/新世紀(jì)優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計(jì)劃獲得者12名。

經(jīng)211重點(diǎn)學(xué)科和985優(yōu)勢(shì)學(xué)科創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室目前擁有先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算設(shè)施，包括大型冷模實(shí)驗(yàn)平臺(tái)、材料結(jié)構(gòu)與性能表征平臺(tái)和高性能計(jì)算平臺(tái)等公共平臺(tái)。

Carbonylation of acetylene to acrylates over nickel-salt catalysts

Wang Xiansong1，2，Yang Xiangui1，Yao Jie1，Hu Jing1，Zhang Hua1，Wang Gongying1
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The carbonylation of acetylene to acrylates over several non-halide nickel salt catalysts were studied，and Ni(OAc)2·4H2O exhibited a high catalytic activity in the carbonylation of acetylene to methyl acrylate. The influences of solvents，reaction temperature，reaction time，water，initial pressure of acetylene and initial pressure of carbon monoxide on the carbonylation reactions were investigated. It was showed that，under the conditions of tetrahydrofuran as solvent，initial pressure 4.6 MPa，220 ℃，n(C2H2)：n(CH3OH)：n(CO) 1：1.2：4.5， 1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O as catalyst and 2 h，the yield of methyl acrylate and the selectivity to methyl acrylate reached 75.4% and 96.2%，respectively. The yields and selectivities of acrylates decreased with increase of carbon atom number in the aliphatic alcohol molecules under the similar reaction conditions. The selectivities to both ethyl acrylate andn-butyl acrylate were more than 94% at optimal reaction temperature.

acetylene；carbonylation；nickel(Ⅱ) acetate tetrahydrate；acrylate

1000 - 8144（2016）07 - 0805 - 07

TQ 225.24

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.006

2016 - 02 - 01；［修改稿日期］2016 - 03 - 25。

王賢松（1991—），男，重慶市人，碩士，電話 15682553792，電郵 wangxiansong13@mails.ucas.ac.cn。聯(lián)系人：楊先貴，電話13679009232，電郵 yangxg@cioc.ac.cn。

四川省青年科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)資助計(jì)劃（2013TD0010）。