磷酸鋰復(fù)合電極的制備與研究

孫維麗，葛偉偉，馬秋環(huán)，陳繼濤

(青島黃海學(xué)院，山東青島266427)

磷酸鋰復(fù)合電極的制備與研究

孫維麗，葛偉偉，馬秋環(huán)，陳繼濤

(青島黃海學(xué)院，山東青島266427)

針對(duì)目前主流的LiFePO4電極存在電導(dǎo)率低、高倍率充放電性能差等問題，提出了一種具有較高的離子與電子傳導(dǎo)能力的磷酸鋰復(fù)合電極，可實(shí)現(xiàn)高倍率的充放電功能。通過磁控技術(shù)，將無定形態(tài)的磷酸鋰化合物制備出復(fù)合電極，對(duì)組裝電池性能進(jìn)行充放電測(cè)試，并在電子探針顯微鏡下對(duì)復(fù)合電極進(jìn)行光譜分析，得出結(jié)論，無定形態(tài)磷酸鋰化合物各向異性較低，提高了電極中離子的擴(kuò)散能力和電子電導(dǎo)率，具有更高的可靠性與更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，提高了鋰電池容量。

磷酸鋰復(fù)合電極；無定形態(tài)；充放電測(cè)試；光譜分析

目前，鋰電池作為綠色環(huán)保的能源產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。全球可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方向也越來越側(cè)重于新能源技術(shù)，比如電機(jī)車取代燃油車，其核心技術(shù)為鋰電池技術(shù)，要求鋰電池具有高能量密度、高功率密度與高安全性能，其中，電極材料為影響鋰電池的能量密度與功率密度的重要因素之一[1]。當(dāng)前常用的鋰電池電極材料，比如層狀LiCoO2、LiNiO2等，其可逆容量相對(duì)低，耐高壓能力差，在很大程度上阻礙了鋰電池技術(shù)的發(fā)展。

對(duì)無機(jī)固體電解質(zhì)，特別是無定形態(tài)電解質(zhì)的研究，促進(jìn)了新型鋰電池電極材料的發(fā)展。其中，無定形態(tài)磷酸鋰化合物有著較高的離子傳導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性能，發(fā)展前景廣闊。對(duì)于電極制備技術(shù)，利用磁控包覆技術(shù)[2]可快速生成離子相，提高充放電性能。文中對(duì)無定形態(tài)磷酸鋰化合物作為鋰電池復(fù)合電極材料進(jìn)行研究，包括充放電測(cè)試及光譜分析等，分析復(fù)合電極性能。

1 復(fù)合電極制備

1.1 單電極制備

在制備復(fù)合電極之前，首先要對(duì)單電極進(jìn)行精密地制備。文中選取LiFePO4材料，將其按照一定的方法制備成單電極。其主要的制備[3]過程如下：(1)材料選取及配比。選取LiFePO4、乙炔黑和PVDF三種物質(zhì)作為溶質(zhì)，均將其研磨至粉末狀，按照質(zhì)量比75∶15∶10將其均勻混合；選取N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將質(zhì)量配比后的溶質(zhì)配制成具有一定粘度的糊狀。(2)涂抹與烘干。通過專用設(shè)備(涂膜機(jī))將糊狀混合物涂抹至鋁箔，保證厚度在20 μm左右；將涂膜進(jìn)行干燥處理，首先置于70℃下烘干4～5 h，然后置于真空干燥箱等溫烘干10～12 h。(3)極片剪裁。使用裁片機(jī)將烘干后的材料剪取若干直徑為11 mm的極片，并置于高精密電子天平上，對(duì)其稱重，保證其在實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍之內(nèi)。

單電極在原電池的化學(xué)反應(yīng)如下：

正極：FePO4+e－+Li+=LiFePO4

負(fù)極：Li+－e－=Li

1.2 靶材制備

復(fù)合電極的制備還需要靶材，對(duì)于靶材的制備過程如下：(1)材料選取與配比。選取粉末狀的Li3PO4作為靶材，稱重取20 g，與無水酒精進(jìn)行混合。(2)過濾與干燥。將混合物置于球磨機(jī)內(nèi)，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下保持4～5 h，最終得到糊狀混合物，將其過濾，并置于真空干燥箱中70℃下烘干20～24 h。(3)最終處理。將烘干后的材料再次研磨，加入適量的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑，并用丙酮分散；再次干燥處理后，采用壓片機(jī)在20 MPa的壓力下冷壓成型，將冷壓后的材料置于600℃恒溫下，燒結(jié)5 h，完成靶材制備。

1.3 復(fù)合電極制備

將制備得到的單電極極片與靶材分別置于磁控濺射室內(nèi)的基片位和靶位，利用磁控技術(shù)，將無定形態(tài)磷酸鋰化合物包覆在電極表層[4]，制備過程如下：(1)設(shè)置基片位與靶位之間的距離為60 mm，進(jìn)行抽真空處理，為防止空氣中的元素污染電極，保證真空壓強(qiáng)在1.0×10－5Pa以下。(2)利用磁控技術(shù)，以高純氬氣作為反應(yīng)氣，將射頻濺射靶材，保持工作壓力0.5～2 Pa，濺射功率80～160 W，濺射時(shí)間為5～30 min。

2 充放電測(cè)試

2.1 鋰電池的組裝

鋰電池的基本組成部分包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液等[5]，工作原理如圖1所示。文中，對(duì)于鋰電池的組裝，正極選取制備的復(fù)合電極，負(fù)極選取金屬鋰，隔膜選取Celgard2300材料，電解液選取1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)材料，制備后的電池簡(jiǎn)稱GLP-LFP。整個(gè)組裝過程在氬氣箱中，保證與空氣隔絕。為了對(duì)比驗(yàn)證復(fù)合電極的性能，在同等條件下，將LiFePO4材料作為正極進(jìn)行另一組鋰電池的組裝，簡(jiǎn)稱B-LFP。

圖1 鋰電池工作原理

2.2 充放電實(shí)驗(yàn)

對(duì)組裝后的鋰電池作充放電實(shí)驗(yàn)，即將電池置于自然狀態(tài)下12 h，使用電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)鋰電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，研究電池容量與復(fù)合層沉淀時(shí)間、濺射(RF)功率、循環(huán)次數(shù)、電壓等參數(shù)之間的關(guān)系。用測(cè)試系統(tǒng)對(duì)鋰電池充放電檢測(cè)的電壓區(qū)間為2.5～4.2 V，最終得出GLP-LFP電池容量與復(fù)合層沉淀時(shí)間的關(guān)系如圖2所示，GLP-LFP電池容量RF功率的關(guān)系如圖3所示，GLP-LFP電池與B-LFP電池電壓-容量特性對(duì)比如圖4所示。

根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，鋰電池電極容量與復(fù)合層的厚度有很大的關(guān)系，如圖2所示，隨著沉淀時(shí)間的增加，磷酸鋰復(fù)合層的厚度逐漸增大，當(dāng)沉淀時(shí)間在20 min時(shí)，鋰電池的容量達(dá)到最大值，但是在20 min以后，沉淀的復(fù)合層厚度由于過大，反而阻礙了電極表面的離子滲透，降低了復(fù)合電極與電解液之間相互的化學(xué)傳遞，因此降低了鋰電池容量；同樣地，濺射功率的大小對(duì)復(fù)合層厚度的影響也是遞增的，如圖3所示，當(dāng)濺射功率大于100 W時(shí)，因?yàn)閺?fù)合層過厚，降低電極性能，使得鋰電池容量下降。由圖4可以看出，具有磷酸基復(fù)合電極的GLP-LCP電池?zé)o論是在充電還是放電狀態(tài)下，其在高電壓或者低電壓的電池容量均大于無復(fù)合層的B-LCP鋰電池，由此可見，磷酸鋰復(fù)合層提高了鋰電池的電池容量。

圖2 電池容量與沉淀時(shí)間關(guān)系

圖3 電池容量與RF功率關(guān)系

圖4 GLP-LFP電池與B-LFP電池電壓-容量特性對(duì)比圖

3 光譜分析

3.1 光譜分析原理

根據(jù)Lambert-Beer法則可知，若光強(qiáng)的減少量與吸收成分的濃度c與入射光強(qiáng)度成正比，且物質(zhì)內(nèi)只有吸收光現(xiàn)象[6]，則有：

對(duì)于復(fù)合電極材料，通過光譜可以對(duì)離子鍵的性質(zhì)進(jìn)行定性分析，進(jìn)而推斷出材料的電子傳導(dǎo)能力等特性。針對(duì)磷酸鋰復(fù)合材料的制備過程特點(diǎn)，文中采用了紅外光譜與Raman光譜分析。

3.2 紅外光譜分析

在分子或離子中，組成該物質(zhì)的化學(xué)鍵的原子是在不斷運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)的，其振動(dòng)頻率與紅外光線的振動(dòng)頻率相似，因此，可采用紅外光譜分析法對(duì)分子中的化學(xué)鍵特性進(jìn)行研究。為了對(duì)比分析GLP-LFP與B-LFP電極材料的PO43－振動(dòng)特性，使用Matlab將導(dǎo)出的離散數(shù)據(jù)做出曲線圖(圖5)。

圖5 紅外光譜分析

由圖5可以看出，B-LFP電極的吸光度大于GLP-LFP電極，說明GLP-LFP電極中，化學(xué)鍵的活性更高。在B-LFP電極的紅外光譜分析曲線中，PO43－的紅外吸收主要分散在兩個(gè)區(qū)域，其中，在波數(shù)譜空間為840～1 150 cm－1的范圍內(nèi)，出現(xiàn)了兩個(gè)極值，分別在橫坐標(biāo)為856和924 cm－1位置處，說明在該處出現(xiàn)了PO43－的伸縮振動(dòng)，同樣地，在近紅外的波數(shù)譜空間為410～560 cm－1的范圍內(nèi)出現(xiàn)了PO43－的彎曲振動(dòng)，除此之外，在橫坐標(biāo)為622 cm－1的位置同樣出現(xiàn)了PO43－的彎曲振動(dòng)；在GLP-LFP電極的紅外光譜分析曲線中，吸光度在橫坐標(biāo)為910和1 260 cm－1處出現(xiàn)了極值，均表示PO43－的伸縮振動(dòng)。

3.3 Raman光譜分析

Raman光譜是一種散射光譜，可根據(jù)入射光頻率的不同特性來推斷分子結(jié)構(gòu)的振動(dòng)特性，在分子研究中應(yīng)用廣泛。文中采用Raman光譜分析，研究復(fù)合電極材料中Fe-O、PO43－和C原子的振動(dòng)特性，同樣地，得出曲線圖如圖6所示。

由圖6可以看出，B-LFP電極的光強(qiáng)度大于GLP-LFP電極，證明GLP-LFP電極中，離子的擴(kuò)散能力與活性更高。對(duì)于Raman頻移，在1 346和1 580 cm－1的峰強(qiáng)度之比可在一定程度上代表C元素的石墨化程度，其值越低，則導(dǎo)電性越好，根據(jù)曲線數(shù)據(jù)可知，GLP-LFP電極具有更好的導(dǎo)電性能。在Fe-O的Raman振動(dòng)中，Raman頻移范圍為100～500 cm－1；在PO43－的Raman振動(dòng)中，Raman頻移范圍為500～1 120 cm－1。其中，GLP-LFP電極橫坐標(biāo)在980與636 cm－1處出現(xiàn)了極值，其振動(dòng)形態(tài)分別為伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)。

圖6 Raman光譜分析

4 小結(jié)

本文通過磁控技術(shù)，將LiFePO4單電極與靶材制備為包覆磷酸鋰化合物的復(fù)合電極，并根據(jù)鋰電池工作原理，將其作為正極組裝成鋰電池。組裝后的鋰電池在充放電測(cè)試與電極光譜分析中，復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)于普通LiFePO4電極的特性，具體表現(xiàn)在電池容量、電極化學(xué)鍵活性、離子擴(kuò)散能力以及導(dǎo)電率等特性。采用無定形態(tài)的磷酸鋰化合物制備具有復(fù)合電極的鋰電池的方法有廣闊的發(fā)展及應(yīng)用空間，是鋰電池技術(shù)創(chuàng)新的方向之一。

[1]胡仁宗，楊黎春，朱敏.高能量密度鋰離子電池薄膜負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報(bào)，2013,58(31)：3140-3144.

[2]TARASCON J M,ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.

[3]GOODENOUGH J B,KIM Y.Challenges for rechargeable Li batteries[J].Chemistry of Materials,2010,22(3):587-603.

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Preparation and research of lithium phosphate combination electrode

Low conductivity and poor discharge performance with high rate were the shortcomings of current LiFePO4electrode.One lithium phosphate combination electrode which had high ability of ionic and electronic conduction was put forward to realize the function of high rate charge.Through the magnetic control technology, the lithium phosphate combination electrode preparation was finished and it was assembled as a battery.During the tests of charge and discharge performance of the battery,and the spectrum analysis of combination electrode in electron probe microscope,the conclusion was obtained that the anisotropy of the amorphous lithium phosphate combination electrode was relatively low, which could enhance the electrode in ion diffusion capacity and electronic electrical conductivity and improve the reliability,cycle life and the capacity of lithium battery.

lithium phosphate combination electrode;amorphous state;charge and discharge performance;spectrum analy

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0536-03

2015-08-25

孫維麗(1980—)，女，山東省人，碩士，講師，主要研究方向?yàn)閺?fù)合材料應(yīng)用，機(jī)械設(shè)計(jì)等。