碳含量對梭形球狀LiFePO4/C正極材料性能的影響

孫興新，任 冰，王娟梅，張 卿

(1.西安理工大學(xué)材料學(xué)院，陜西西安710048；2.西安建筑科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院，陜西西安710055)

碳含量對梭形球狀LiFePO4/C正極材料性能的影響

孫興新1，任 冰1，王娟梅1，張 卿2

(1.西安理工大學(xué)材料學(xué)院，陜西西安710048；2.西安建筑科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院，陜西西安710055)

以葡萄糖為碳源，采用水熱法合成了梭狀的LiFePO4/C的一次顆粒，再經(jīng)過噴霧干燥法使得梭狀顆粒堆積成球形二次顆粒。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)考察了含碳量對樣品結(jié)構(gòu)及形貌的影響。結(jié)果表明：葡萄糖的加入并沒有改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，合成的LiFePO4/C均未含雜質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)均為橄欖石型結(jié)構(gòu)；而且合成的一次顆粒均為梭形結(jié)構(gòu)，并在顆粒表面有一層均勻的碳膜。當(dāng)葡萄糖的加入量與鐵的摩爾比為1∶0.2時(shí)，球形粒徑在4 μm左右，單個(gè)梭形顆粒長1 μm，寬400 nm。通過EIS和恒流充放電測試，結(jié)果表明該樣品具有較大的擴(kuò)散系數(shù)(9.42×10－13cm2/s)，在0.1C倍率下的首次充電比容量為148.9 mAh/g，放電比容量為144.3 mAh/g，庫侖效率為96.9%，說明具有良好的可逆性能，經(jīng)過50周循環(huán)后容量保持率仍為97.1%，顯示了良好的循環(huán)性能及容量保持率。

噴霧干燥；碳包覆；梭狀球形；磷酸鐵鋰

橄欖石型LiFePO4正極材料因其170 mAh/g的理論比容量和3.43 V穩(wěn)定的工作電壓平臺(tái)，備受關(guān)注[1]。但是，LiFePO4的電導(dǎo)率和堆積密度較低，阻礙了實(shí)際應(yīng)用，嚴(yán)重限制了其商品化[2]。近年來對磷酸鐵鋰正極材料的研究工作主要集中在改善其導(dǎo)電性能方面。在諸多的改性方法中，碳包覆是一種有效的手段。Prosini等[3]通過在燒結(jié)時(shí)添加導(dǎo)電炭黑的方法使LiFePO4的導(dǎo)電性能大大提高。隨后，Ravet等[4]和Chen等[5]對碳包覆方法和碳源選擇方面做了有益的嘗試。在LiFePO4的制備過程中，碳包覆有以下幾方面的作用[6]：(1)碳作為還原劑可以有效阻止反應(yīng)過程中二價(jià)鐵的氧化；(2)形成的碳包覆層，可以有效抑制LiFePO4顆粒的長大；(3)碳包覆能在顆粒間形成一層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高正極材料的電導(dǎo)率。然而碳的添加會(huì)減小材料的振實(shí)密度，所以需要控制合適的碳含量。目前，除了碳包覆外，對材料形貌的研究也有很多，如球形[7]、梭形[8]、棒狀[9]和片狀[10]等。其中球形形貌不僅可以增加材料的振實(shí)密度，而且增加了材料的比表面積，從而增加了材料的電化學(xué)性能。

本文以葡萄糖為碳源和結(jié)構(gòu)調(diào)控劑，先用水熱法合成了單個(gè)的梭狀一側(cè)顆粒，再通過噴霧干燥法進(jìn)行造粒處理，制備出了導(dǎo)電性良好和高振實(shí)密度的以梭形一次顆粒堆積而成的球形LiFePO4/C二次顆粒，研究了含碳量對LiFePO4/C顆粒形貌和電化學(xué)等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 LiFePO4/C正極材料的制備

具體工藝流程如下：按化學(xué)計(jì)量比n(Li)∶n(Fe)∶n(P)= 3∶1∶1分別稱取LiOH·H2O (分析純，99.9%)、FeSO4·7 H2O (分析純，99.9%)、NH4H2PO4(分析純，98%)，按與FeSO4·7 H2O的摩爾比為1∶4的量加入抗壞血酸，將原料按比例溶于去離子水中，配制成4組相同的溶液。然后加入葡萄糖使FeSO4·7 H2O與葡萄糖的摩爾比為1∶0.1，1∶0.2，1∶0.3，1∶0.4(分別為a、b、c、d四組)。充分混合，將得到的混合溶液放入不銹鋼水熱釜中，在220℃，4 h熱處理后，洗滌、離心分散后得到樣品材料，再將樣品材料添加去離子水配制成0.296 mol/L的漿料濃度進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為180℃，進(jìn)料速度為15 mL/min，載氣壓力為0.2 MPa。噴霧干燥后得到最終LiFePO4/C樣品。

按以下反應(yīng)方程式合成LiFePO4/C材料：

1.2 材料表征

本文采用7000S型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析，Cu靶Kα輻射(=0.154 06 nm)，電壓為46 kV，電流為100 mA，步長為0.02°，掃描速度為10(°)/min，掃描范圍(2θ)為10°～80°；采用荷蘭生產(chǎn)的FEI Quanta 200(SEM)型掃描電子顯微鏡對試樣進(jìn)行形貌分析；采用日本生產(chǎn)的JEM-2100F型透射電鏡(TEM)進(jìn)行形貌觀測。

1.3 電池組裝及測試

按質(zhì)量比85∶5∶10稱取活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑(PVDF)并混合均勻，按固含量為60%稱取有機(jī)溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分?jǐn)嚢璩珊隣钗锖笸坑贏l箔上 (1.5～2.0 mg/cm)，在120℃真空干燥4 h。取Φ15.5 mm的小圓片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)為隔膜，以1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。在BTS-5 V 1 mA電池測試儀上測試其在室溫充放電性能及循環(huán)性能，充放電電壓范圍為1.5～4.0 V。采用PAR2273電化學(xué)測試儀進(jìn)行交流阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

為了研究碳含量對LiFePO4材料結(jié)構(gòu)的影響，對樣品進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，不同含碳量下 LiFePO4/C樣品 a，b，c，d的特征峰基本一致，對照PDF#19-0721標(biāo)準(zhǔn)圖譜，圖1中的所有特征峰都可以標(biāo)定為正交晶系Pnma空間群的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4，所制備的樣品均為純相，且結(jié)構(gòu)相似，說明碳的加入并未改變LiFePO4的晶型結(jié)構(gòu)。而且圖中的特征峰峰形尖銳、衍射強(qiáng)度較高，衍射峰狹窄，表明樣品結(jié)晶度較高，晶粒發(fā)育完善，結(jié)晶效果好，說明水熱-噴霧干燥法制備工藝經(jīng)碳包覆后可得到相純、結(jié)晶性能好的LiFePO4/C粉體材料。

圖1 不同碳含量下LiFePO4/C樣品的XRD圖

2.2 樣品形貌觀察

為了研究碳含量對LiFePO4材料形貌的影響，對樣品進(jìn)行了SEM測試，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，各樣品均由單個(gè)的梭形顆粒堆積而成，且單個(gè)梭形顆粒間存在較多空隙。這種孔隙能夠讓電解液與正極材料充分接觸，有利于擴(kuò)大Li+的擴(kuò)散面積，增大Li+的脫嵌速率，解決LiFePO4擴(kuò)散系數(shù)小的問題[11]。隨著含碳量的增加，單個(gè)梭形顆粒粒徑也持續(xù)減小，這是因?yàn)楹剂康脑黾樱咸烟橇呀猱a(chǎn)生細(xì)小的碳粉越多，這些碳粉包覆在晶核表面，作為成核劑抑制了晶粒的聚集長大。但是隨著含碳量的增加，單個(gè)梭形顆粒堆積而成的球形形貌越來越不完整，這是因?yàn)檫^多的含碳量會(huì)減小顆粒之間的粘結(jié)性，使得在噴霧過程中含碳量大的樣品更不易堆積成球形形貌。觀察可以看出b組樣品球形形貌更為完整，粒徑相對其他樣品來說也更為細(xì)小，而且球形顆粒較為均勻一致，球形團(tuán)聚顆粒粒徑在2～4 μm。這種球狀的團(tuán)聚不但可以提高材料的振實(shí)密度并且存在的大量孔隙可以增加材料與電解液的浸潤作用，從而提高材料的電化學(xué)性能。

圖2 不同含碳量多孔球形LiFePO4/C樣品的SEM圖

為了進(jìn)一步研究梭狀LiFePO4/C一次顆粒的形貌以及碳包覆的影響，對b樣品進(jìn)行了TEM測試，結(jié)果如圖3所示。從圖3a中可以看出梭狀一次顆粒形貌規(guī)則，細(xì)小均勻，顆粒長度約在1 μm左右，寬度約在400 nm左右。從圖3b中可以看出單個(gè)顆粒的表面有一層均勻的碳層，碳層的厚度在12～14 nm。這是由于葡萄糖的分解產(chǎn)生的，這層均勻包覆的碳層在顆粒表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效提高了材料的電導(dǎo)率，從而提高了材料的電化學(xué)性能。

圖3 b樣品LiFePO4/C的TEM圖

2.3 電化學(xué)性能

為了研究碳含量對LiFePO4電學(xué)性能的影響，對樣品進(jìn)行了0.1C倍率下的電化學(xué)性能測試。圖4為首次充放電性能測試。從圖4可以看出：四組樣品的充電平臺(tái)在3.6 V，放電平臺(tái)在3.3 V，四組樣品的首次充電比容量分別為143.8、148.9、144.5和143.9 mAh/g，首次放電比容量分別為135.7、144.3、137.0和137.8 mAh/g，庫侖效率分別為94.4%、96.9%、94.8%和95.8%。圖5為50周循環(huán)性能測試。從圖5可以看出：四組樣品經(jīng)50周循環(huán)后其比容量保持分別在115.9、140.6、125.0、126.5 mAh/g，保持率分別為85.4%、97.4%、91.2%和91.8%。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明b樣品材料的放電容量、庫侖效率以及循環(huán)保持率最高，原因是適量的碳包覆形成了具有大量孔隙的球形形貌，在顆粒表面形成了一層均勻的碳膜，這層碳膜有效增加了材料的表面活性。而且這些具有大量孔隙的球形結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤及鋰離子在充放電過程中的脫嵌，使得b樣品在電化學(xué)性能中較為優(yōu)異。而當(dāng)進(jìn)一步增加碳含量時(shí)材料的電化學(xué)性能有所下降，這是由于過量的碳降低了材料的能量密度，且不易形成具有大量孔隙的球形形貌，這不利于材料的脫嵌鋰反應(yīng)。從結(jié)果可以看出適量的碳含量可以提高材料的容量發(fā)揮及庫侖效率，此種改善方法可以有效提高材料的商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

圖4 不同含碳量的LiFePO4樣品的首次充放電圖

圖5 不同含碳量的LiFePO4樣品的循環(huán)放電圖

2.4 交流阻抗分析

為了研究碳包覆對材料電學(xué)性能的影響原因進(jìn)行交流阻抗測試，結(jié)果如圖6所示。從EIS圖中可以看出阻抗圖譜由一個(gè)半圓和一條直線組成，低頻直線部分代表鋰離子在活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg阻抗Zw，半圓可看作高頻段的半圓和低頻段的半圓疊加而成，高頻半圓是由鋰離子穿過界面的膜電阻引起的。膜電阻是由電極表面的氧化還原過程中形成的分解產(chǎn)物積累所致；次高頻半圓主要代表電荷遷移電阻ct。放電時(shí)電極上發(fā)生的過程為：Li+從液態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部向電極遷移，首先通過電極/電解液界面膜，然后到達(dá)固體電極界面。在界面處發(fā)生電荷遷移，最后是鋰離子由固體表面向內(nèi)部擴(kuò)散，脫出反應(yīng)為上述的逆過程。鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可以由以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：R為理想氣體常數(shù)；T為測量時(shí)的絕對溫度；A為電極的橫截面積；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；C為鋰離子濃度；σ為Warburg系數(shù)，與Zre在低頻區(qū)有如下關(guān)系：

式中：Zre和ω分別為阻抗的實(shí)部和角頻率。σ的求解可通過作Zre～ω－1/2關(guān)系曲線圖的斜率得到。圖7是低頻區(qū)樣品的Zre～ω－1/2關(guān)系曲線圖。由圖7的直線斜率σ，可估算得到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，如表1所示。

圖6 不同含碳量下LiFePO4/C樣品的交流阻抗圖

表1 LiFePO4/C樣品的的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

結(jié)果顯示隨著含碳量的增加鋰離子擴(kuò)散速率是先增大后減小，樣品b的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)最大，預(yù)示著其應(yīng)該具有最好的電化學(xué)性能，樣品b具有較快的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和較好的電化學(xué)性能，主要?dú)w因于合理有效的含碳量可以得到球形形貌更為完整直徑更為細(xì)小且單個(gè)梭形顆粒粒徑小的LiFePO4/C正極材料。良好的形貌可以有效提高材料的電導(dǎo)率，球形形貌有利于電子和鋰離子的遷移和擴(kuò)散。當(dāng)含碳量較大時(shí)，得到的樣品c和d的鋰離子擴(kuò)散速率反而降低，從而不利于提高和改善材料的電化學(xué)性能，這也與前面所得的充放電測試結(jié)論一致，這是由于較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)帶來了較高的阻抗，在放電過程中引起的極化現(xiàn)象加重，從而降低了放電平臺(tái)電壓。

圖7 不同含碳量下LiFePO4/C樣品的Warburg阻抗的實(shí)部和頻率的關(guān)系圖

3 結(jié)論

(1)以葡萄糖為碳源，通過水熱-噴霧干燥法成功制備了LiFePO4/C正極材料，材料整體呈梭狀球形結(jié)構(gòu)，球形粒徑在4 μm，單個(gè)顆粒呈規(guī)整的梭形結(jié)構(gòu)，且梭形顆粒長1 μm寬400 nm，梭形顆粒表面包覆有一層厚12～14 nm的碳膜。

(2)當(dāng)葡萄糖的加入量與鐵的摩爾比為1∶0.2時(shí)材料的性能最好，其擴(kuò)散系數(shù)為9.42×10－13cm2/s，在0.1C倍率放電下的首次充電比容量為148.9 mAh/g，放電比容量為144.3 mAh/g，庫侖效率為96.9%，說明具有良好的可逆性能。經(jīng)過50周循環(huán)后容量保持率仍為97.1%，顯示了良好的循環(huán)性能及容量保持率。

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Effect of carbon coating on performance of spindle spherical LiFePO4/C cathode material

Spindle LiFePO4/C particle was prepared by hydrothermal and spherical LiFePO4/C cathode material was synthesized via spraying dry method using C6H12O6as carbon source.The structure and morphology of different carbon content on the samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron micrograph and transmission electron microscope.The results show that the synthesis of LiFePO4/C do not contain impurities,its crystal structure are olivine structure.The particles were spindle with uniform carbon film on the surface.When the coating amount of C6H12O6and the molar ratio of iron to 1:0.2, the spindle spherical LiFePO4/C cathode material particle was around 4 μm,the length and width of a single spindle particle were respectively 1 μm and 400 nm.The EIS tests and current charge-discharge tests show that:the sample has great diffusion coefficient(9.42×10－13cm2/s) and the initial charge capacity reached 148.9 mAh/g at 0.1Ccharge/discharge rate and its discharge capacity reached 144.3 mAh/g.The coulomb efficiency was 96.9%.After 50 cycles,the sample still kept about 97.1%of its initial discharge capacity,which had good cycle performance.

spraying dry method;carbon coating;spindle spherical;LiFePO4/C

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0510-04

2015-08-29

陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(13JS055，13JS063)

孫興新(1989—)，女，陜西省人，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。