多相條件下亞硫酸鈣氧化及pH、氧化還原電位（ORP）響應(yīng)

馬雙忱，楊靜，張立男，華繼洲，溫佳琪，高然

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多相條件下亞硫酸鈣氧化及pH、氧化還原電位（ORP）響應(yīng)

馬雙忱，楊靜，張立男，華繼洲，溫佳琪，高然

（華北電力大學(xué)(保定)環(huán)境學(xué)院，河北保定 071003）

目前脫硫漿液氧化控制方式主要為強制氧化且存在著脫硫系統(tǒng)結(jié)垢、氧化不充分和過氧化等一系列問題?；诿摿驖{液的氧化過程為氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)，為解決上述問題，本文提出了pH和氧化還原電位（ORP）雙控制策略。實驗研究了多相條件下亞硫酸鈣氧化過程中pH與ORP的響應(yīng)，并深入分析響應(yīng)發(fā)生的機理。結(jié)果表明：氧化過程中pH、ORP均表現(xiàn)出了非線性的變化特性，pH從堿性逐漸降低并趨于中性，由SO32–離子的含量決定。pH在線監(jiān)測數(shù)據(jù)可以反映SO32–離子的實際含量；ORP變化過程中的斜率存在一個“突躍”，“突躍”發(fā)生的時間與氧化率平臺出現(xiàn)的時間大體對應(yīng)。CaSO3的氧化主要發(fā)生在電位變化的前兩個階段，后兩個階段主要發(fā)生溶氧的積累和飽和。ORP短期上升隨后穩(wěn)定表明亞硫酸鈣氧化達到穩(wěn)定階段。研究為脫硫漿液pH與ORP氧化雙控制的實施提供了理論基礎(chǔ)。

脫硫漿液；亞硫酸鈣氧化；pH與ORP雙控制

近年來，冬季霧霾頻發(fā)，受侵襲的地區(qū)由原來的北方工業(yè)城市逐步擴展到全國，嚴重影響到人們的日常出行和身體健康[1-8]。SO2作為霧霾中硫酸鹽污染的重要前體，其治理的重要性不言而喻，因此SO2控制是改善大氣環(huán)境質(zhì)量的重中之重。與此同時，環(huán)保部門對火電企業(yè)提出更加嚴格的排放標準。在這樣的背景下，新一輪燃煤電廠污染控制技術(shù)改造和建設(shè)逐步展開以實現(xiàn)煙氣的“超凈排 放”[9-12]，其中SO2的排放濃度小于35mg/m3。

目前世界上燃煤煙氣脫硫的主流工藝是石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)[13-18]：原煙氣進入吸收塔，煙氣中的SO2與噴淋漿液中的石灰石反應(yīng)，再被氧化空氣氧化，得到副產(chǎn)品石膏（CaSO4·2H2O）晶體。整個過程包括SO2吸收和亞硫酸鈣的氧化兩個部分。為防止脫硫塔結(jié)垢、石膏品質(zhì)下降，通常采用強制氧化方式，即通過羅茨風(fēng)機對脫硫塔漿液進行曝氣處理，增加漿液中的溶解氧含量以促進亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣。強制氧化系統(tǒng)普遍采用管網(wǎng)式和噴槍式兩種工藝，兩者最大的區(qū)別在于管網(wǎng)式比噴槍式布置氧氣分布更加均衡。隨著近年來環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，為實現(xiàn)良好的氧化控制，工業(yè)上對傳統(tǒng)的濕法脫硫工藝進行了以下改良：①傳統(tǒng)的單塔工藝，優(yōu)化各個傳質(zhì)環(huán)節(jié)；②串聯(lián)塔工藝，分解了脫硫系統(tǒng)氧化與吸收的矛盾；③單塔雙循環(huán)工藝，加強了亞硫酸鹽的集中氧化，提升了氧化效率和速率。以上優(yōu)化措施，雖然從一定程度上改善了脫硫漿液的氧化情況，但是以犧牲能耗為代價來控制氧化不符合節(jié)能減排的政策要求，并且過氧化和欠氧化現(xiàn)象仍然存在。究其原因，上述改良措施始終缺乏有效控制參數(shù)與實際氧化狀態(tài)之間的對應(yīng)，即缺乏一套行之有效的氧化控制系統(tǒng)。

日本三菱重工公開了一種控制煙道氣脫硫方法中亞硫酸鹽氧化的方法[19]，提出將氧化還原電位（oxidation reduction potential，ORP）作為控制漿液氧化程度的指標，采用ORP指示并控制亞硫酸鹽的氧化程度。但是脫硫系統(tǒng)既包含SO2氣體的吸收（表現(xiàn)為酸堿反應(yīng)），又包括亞硫酸鹽的后續(xù)氧化（表現(xiàn)為氧化還原反應(yīng)），是一個連續(xù)復(fù)雜的工況，需要將ORP與pH兩個指標綜合起來，尋找SO2氣體的吸收和氧化速率的完美結(jié)合點。而目前大多數(shù)電廠還沒有意識到要對煙氣脫硫漿液氧化程度進行合理的控制，脫硫系統(tǒng)只是簡單地酸堿控制，脫硫控制系統(tǒng)有待改進和提升。

本研究從影響脫硫系統(tǒng)氧化的主要因素漿液pH和氧化反應(yīng)本質(zhì)作為著眼點，提出pH與ORP雙控制策略，即以pH、ORP作為漿液氧化控制參數(shù)，依托實時監(jiān)測的pH、ORP動態(tài)變化確定脫硫漿液的氧化狀態(tài)，并及時對氧化風(fēng)量做出調(diào)整，將pH、ORP雙控制理念引入脫硫漿液的氧化控制系統(tǒng)，不僅可以精確控制漿液的氧化狀況，避免氧化風(fēng)機開度的盲目增大，實現(xiàn)節(jié)能降耗[20]，同時實時控制又克服了傳統(tǒng)氧化控制的滯后性，保證了脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運行，生成的商品級石膏又將為燃煤電廠帶來一定的經(jīng)濟效益。反應(yīng)動力學(xué)的研究包括本征反應(yīng)動力學(xué)和宏觀反應(yīng)動力學(xué)兩種。本征反應(yīng)動力學(xué)是在理想條件下研究均相化學(xué)反應(yīng)進行的機理；而在實際工業(yè)生產(chǎn)中多為非均相條件下的宏觀反應(yīng)過程：化學(xué)反應(yīng)與質(zhì)量傳遞同時進行[21]。本實驗研究了多相條件下亞硫酸鈣氧化過程中pH與ORP的響應(yīng)，分析了不同底物濃度下氧化速率最高對應(yīng)的pH、ORP值及出現(xiàn)的時間，以及氧化率趨于穩(wěn)定時的pH、ORP響應(yīng)，分析了基本的脫硫氧化反應(yīng)過程中pH與ORP的變化規(guī)律，并對其機理進行合理分析和解釋，研究為脫硫漿液pH與ORP氧化雙控制的實施提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 試劑及材料

無水硫酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸鈣，98%，西亞試劑；碳酸氫鈉，分析純，天津市華東試劑廠；無水碳酸鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無水乙醇，分析純，天津市華東試劑廠；2L五口圓底燒瓶，硼化硅玻璃，上海瑞茲儀器設(shè)備有限公司；四氟防腐螺旋攪拌槳；四氟塞；JJ-1精密定時電動攪拌器，額定電壓220V，額定功率為45W，常州潤華電器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任有限公司；LZB型玻璃轉(zhuǎn)子流量計；增氧泵，山本8000，220V，50Hz，4.9W；便攜式pH/ORP測定儀，SX751，上海三信儀表廠；離子色譜儀，安徽皖儀，IC6200；溶劑過濾器，天津津騰，T-50.2L；標準口具塞比色管，真空六角帽，50mL；0.22mm針筒式濾膜；純水機，電導(dǎo)率為18.22MΩ；超聲微波清洗儀；0.45μm有機相微孔濾膜，上海興亞凈化材料廠。

1.2 實驗裝置

實驗采用一個恒溫反應(yīng)器（球形，直徑為15cm，有效容積2L）由硼化硅玻璃制成，恒溫操作通過水浴鍋實現(xiàn)，如圖1所示（圖2為氧化實驗反應(yīng)器實物圖）。液體中央安裝一個兩葉片的四氟防腐攪拌器用于保證液體的均一性，其高度為距離反應(yīng)器底部等于反應(yīng)器直徑的三分之一以上的高度。pH、ORP電極分別對稱安裝在反應(yīng)器兩個開口上，采用保鮮膜纏繞電極進行密封。兩電極連接到pH、ORP測定儀，從而完成自動的數(shù)據(jù)采集和記錄操作。連接在氣泵上的管道通過四氟塞插進反應(yīng)器的另一個開口內(nèi)，末端為磨砂曝氣頭，曝氣量由轉(zhuǎn)子流量計控制調(diào)節(jié)。實驗所需的漿液由反應(yīng)器的第四個開口填充進反應(yīng)器后，用四氟塞密封隔絕外界空氣。實驗進行過程中，該開口用作離子色譜檢測的樣品采集通道。實驗漿液填充完畢后，檢查各開口密封性，若密封完好立即開啟攪拌器溶解漿液中的溶質(zhì)，并保持漿液體系的均一性。

1.3 實驗原理

脫硫漿液氧化過程中的反應(yīng)方程為2CaSO3+ O2—→2CaSO4，由于涉及電子的轉(zhuǎn)移，其本質(zhì)上是一個氧化還原反應(yīng)。溶液中CaSO3首先發(fā)生解離，溶解態(tài)的SO32–離子被氧氣氧化得到SO42–離子，因此在本實驗條件下，可以寫成如式(1)～式(3)反應(yīng)。

負極

2SO32–+ 4OH–– 4e–—→2SO42–+2H2O (1)

正極

O2+2H2O +4e–—→2H2O (2)

總反應(yīng)方程式

2SO3–+O22SO42–(3)

可寫出該反應(yīng)的能斯特方程，如式(4)，并可簡化為式(5)。

(5)

以電位理論方程中影響電位的各因素為依據(jù)，考察各因子對電位的影響程度，對電位進行調(diào)節(jié)，優(yōu)化亞硫酸鈣的氧化過程。

1.4 實驗方法

1.4.1 pH、ORP的測定

硫酸鈣在30～40℃下的溶解度呈現(xiàn)緩慢升高的趨勢，最大值出現(xiàn)在40℃時，即0.2097g/100g水，為使氧化得到的硫酸鈣全部溶解，即保證氧化率測定的準確性，因此實驗溫度選擇為35℃，實驗過程中亞硫酸鈣的溶度始終控制在1.8g/L及以下。恒溫水浴鍋事先調(diào)整到35℃并保持穩(wěn)定。將新鮮配置的特定濃度的亞硫酸鈣溶液倒入反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器的各個開口用四氟塞密封隔絕空氣。打開攪拌機開關(guān)，選擇一個恒定的轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)速要求保持溶液的均一性，同時不發(fā)生飛濺）對溶液進行攪拌，使亞硫酸鈣溶液充分溶解。15min后，將pH、ORP電極以及曝氣裝置安裝就緒，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計的空氣流量為100mL/min。開始記錄pH、ORP數(shù)據(jù)，每10min采集一次。

1.4.2 氧化率的測定

（1）標準曲線的建立在對氧化率進行測定之前先建立不同濃度的SO42–離子標準溶液（mg/L）曲線。按一定方法配置一定濃度的SO42-離子標準溶液，形成不同的濃度梯度，濃度見表1。

表1 不同濃度的SO42–離子標準溶液　單位：mg·L–1

配置好的標準系列分別進入離子色譜儀（安徽皖儀，IC6200）進行測定，得到標準系列的色譜圖（圖3為標準系列1的離子色譜圖，SO42–離子保留時間=24.831）。以離子濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制SO42–離子濃度的標準曲線（此處峰面積均為標準系列峰面積與以純水作為空白對照實驗測定的峰面積之差），如圖4所示。從圖4可以看到，SO42–離子濃度標準曲線的相關(guān)系數(shù)2達到了99.9%以上。選置信度為99%，查相關(guān)系數(shù)的臨界值表得臨=0.95873。由于0＜＜1，因此＞2，又因為2＞臨，可知＞臨，表明離子濃度與峰面積的相關(guān)性顯著，兩者之間有很好的線性關(guān)系。

（2）氧化率的計算方法 根據(jù)上文中得到的標準曲線=40020+23356（為測試樣品峰面積，為測試樣品濃度），將各個物理量代入氧化率計算公式式(6)中，見式(7)。

(7)

式中，0為初始亞硫酸鈣含量，g/L；1為亞硫酸鈣的摩爾質(zhì)量，120g/mol；2為硫酸鈉的摩爾質(zhì)量，142g/mol；為測試樣品離子色譜峰面積，量綱為1。

（3）樣品氧化率的測定 在CaSO3氧化實驗進行過程中，每隔10min用移液管在反應(yīng)器的開口處采集10mL樣品（樣品采集后立即用四氟塞密封）。采集到的樣品采用真空泵進行抽濾，濾膜為0.45μｍ有機相微孔濾膜。前處理后的既得溶液采用0.22mm針筒式濾膜過濾器推入離子色譜儀分析測定。鑒于離子色譜儀的分析周期較長，待上機檢測的溶液在具塞比色管中放置，并滴加1滴無水乙醇作為亞硫酸鹽的氧化抑制劑，防止樣品在待測過程中的自然氧化，研究表明乙醇對亞硫酸鹽的氧化具有很強的抑制作用[22]。每更換一次淋洗液做一組空白對照，扣除環(huán)境本底值。

進入離子色譜儀操作系統(tǒng)，并設(shè)置適用本研究的分析條件和參數(shù)如下：泵流速0.8000mL/min、壓力10.267MPa；柱溫箱溫度45℃；電導(dǎo)池電流40.00mA、量程3檔、溫度45℃。

等待儀器基線穩(wěn)定后添加樣品進行測定，得到亞硫酸鈣的氧化率。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同底物濃度下氧化率曲線變化特征

實驗過程中CaSO3濃度分別設(shè)定為1.2g/L、1.3g/L、1.4g/L、1.5g/L、1.6g/L、1.7g/L、1.8g/L 7個系列，溫度設(shè)定為35℃，空氣流量為100mL/min，反應(yīng)時間為180min，氧化過程中每隔10min進行一次采樣分析氧化率，氧化率按照式(7)計算。在此選取具有代表性的1.2g/L、1.4g/L、1.7g/L共3組為例繪制氧化率隨時間的變化圖形，如圖5所示。

從圖5可以看出，氧化率隨時間逐漸增大，隨后增速放緩，出現(xiàn)了氧化率平臺。其中，底物濃度為1.2g/L時，0～10min內(nèi)出現(xiàn)了氧化速率的最大值，并且保持較高氧化速率的時間從反應(yīng)開始持續(xù)到第60min，在120min時氧化速率放緩，出現(xiàn)氧化率平臺，氧化率最大值為76.66%；底物濃度為1.4g/L時，氧化速率的最大值出現(xiàn)在20～30min的時間段內(nèi)，20～80min的時間段內(nèi)保持著較高的氧化速率，氧化率平臺在140min時出現(xiàn)，氧化率最大達到75.72%；底物濃度為1.7g/L時，30～40min內(nèi)出現(xiàn)了氧化速率的最大值，并持續(xù)到反應(yīng)的第80min，在160min時氧化速率開始放緩并出現(xiàn)平臺，氧化率最大值為72.60%?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著底物濃度的增加，氧化速率最大值出現(xiàn)的時刻延遲，氧化率平臺出現(xiàn)的時間也推后；并且在實驗時間內(nèi)氧化率的最大值也隨底物濃度的增加而略微降低。圖6為氧化率一階導(dǎo)數(shù)隨時間的變化情況：整體上看，導(dǎo)數(shù)值在保持正數(shù)的基礎(chǔ)上呈現(xiàn)減小的趨勢，并在反應(yīng)的末期逐漸趨于0。其中底物濃度為1.2g/L的氧化實驗中，導(dǎo)數(shù)值從120min開始趨于0；其余兩組導(dǎo)數(shù)值開始趨于0的時間分別為140min和160min。導(dǎo)數(shù)值開始趨于0出現(xiàn)的時間與圖5氧化率隨時間變化曲線中的氧化率平臺出現(xiàn)的時間相對應(yīng)。

2.2 pH、ORP隨時間的變化特征

pH、ORP均表現(xiàn)出了非線性的變化特性，如圖7、圖8所示。

實驗過程中pH逐漸降低。反應(yīng)溶液的pH主要因為溶液中亞硫酸根離子的水解從而在反應(yīng)開始階段表現(xiàn)出堿性的特征，見式(8)。

SO32–+H2O—→HSO3–+OH–(8)

其中，結(jié)合解離常數(shù)b的定義見式(9)。

根據(jù)式(8)、式(9)可以寫出反應(yīng)體系pH的表達式，見式(10)。

(10)

式中，b=w/a，w為水的解離常數(shù)，a為SO32–的共軛酸HSO3–的解離常數(shù)。在特定的溫度下a為常數(shù)，所以氧化過程中pH的降低是由于SO32–離子含量的減少造成的。溶液中SO32–離子來源是CaSO3的溶解，去路為SO32–離子的氧化，即溶液的pH由CaSO3的溶解速率與SO32–離子氧化速率之差來決定。實驗過程中pH緩慢降低，由于CaSO3的溶解使溶液呈堿性，而SO32–離子氧化為SO42–離子后使溶液偏中性，因此pH的緩慢降低是由CaSO3的溶解速率低于SO32–離子的氧化速率造成的，并在反應(yīng)最后趨于中性。

從圖7可以發(fā)現(xiàn)，CaSO3氧化過程中氧化還原電位發(fā)生了變化，其變化大致分為4個階段：長期明顯上升階段、平穩(wěn)階段、短期上升階段和再穩(wěn)階段。通入反應(yīng)器的氧氣首先要溶解到脫硫漿液中，然后才能發(fā)生液相擴散，與CaSO3接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，從而改變體系的氧化還原電位。在初始階段，CaSO3緩慢溶解在溶液中，隨著空氣的通入，漿液中溶解氧含量上升，漿液中的溶解氧得到積累。氧氣溶于水為液膜控制[23]，溶解氧的原始積累階段溶氧速率較慢，故而此階段持續(xù)時間較長。又因為氧含量與電位成正相關(guān)，因此電位表現(xiàn)為長期明顯上升；隨著溶解態(tài)的CaSO3逐漸被消耗，未消解的CaSO3開始溶解，以補充消耗掉的CaSO3。同時漿液中的氧的通入與氧的消耗達到一個動態(tài)平衡，使得漿液中的溶解氧維持在一個恒定的水平，即電位變化圖的平穩(wěn)階段；最后CaSO3大部分得到氧化，氧化率趨于穩(wěn)定，氧氣不再消耗，漿液中的溶解氧得到積累，因此電位發(fā)生了短期上升；最后溶液中的溶氧達到實驗條件下的飽和水平，溶解氧不再發(fā)生變化，電位也再次穩(wěn)定。圖9為脫硫過程中亞硫酸鹽氧化過程電位變化示意圖。淺灰色箭頭表示氧氣的溶解速率，紅色箭頭表示SO32-離子的氧化速率，即氧氣的消耗速率。

2.3 氧化過程的pH、ORP響應(yīng)

氧化過程中pH、ORP均表現(xiàn)出了非線性的變化特性，其中pH逐漸降低，并逐漸接近中性。根據(jù)公式(10)可以推導(dǎo)出計算溶液中SO32–離子含量的數(shù)學(xué)表達式，見式(11)。

從式(11)中可以直觀地看到溶液中SO32–離子含量（溶液中呈溶解態(tài)的SO32–離子含量，而非未被氧化的CaSO3總量）可以用pH的函數(shù)表達出來，通過對pH的在線監(jiān)測便可以獲得SO32–離子含量的準確數(shù)據(jù)。本研究過程中pH的降低表明了反應(yīng)進程中SO32–離子含量的逐漸減少，其數(shù)值大小理論上等于CaSO3的溶解量與SO32–離子氧化量之差（忽略SO32–離子水解引起的SO32–離子濃度的輕微下降）。

圖9 亞硫酸鹽氧化過程電位變化示意圖

ORP的變化大致分為4個階段：長期明顯上升階段、平穩(wěn)階段、短期上升階段和再穩(wěn)階段。對應(yīng)圖10的ORP對時間的一階導(dǎo)數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，整體上看，ORP變化過程中的斜率是減小的并在最后接近于0。盡管導(dǎo)數(shù)值整體呈現(xiàn)下降的趨勢，但是下降過程中各組導(dǎo)數(shù)值均發(fā)生了一個“突躍”，即導(dǎo)數(shù)值的突然增大。每組實驗中“突躍”發(fā)生的時間分別為100min、120min和140min。

2.4 ORP突躍預(yù)測氧化終點

上文2.3節(jié)中ORP“突躍”發(fā)生的時間與氧化率平臺出現(xiàn)的時間存在一定的聯(lián)系，如圖11所示。藍色線條和綠色線條分別為不同底物濃度在底面的投影：此處的突躍對應(yīng)氧化反應(yīng)過程中的第三個階段-短期回升階段（2.2節(jié)）：此階段發(fā)生時，CaSO3大部分得到氧化，氧化率趨于穩(wěn)定，對應(yīng)圖5氧化率平臺出現(xiàn)的時間與圖6氧化率對時間的一階導(dǎo)數(shù)開始趨于0的時間，氧氣不再消耗，漿液中的溶解氧得到積累，因此電位短期上升，即圖8中ORP發(fā)生短期上升階段的時間。同時氧化率趨于零發(fā)生的時間較之于ORP的短期上升發(fā)生的時間推后20min。即在氧化過程中，ORP突躍發(fā)生后20min，亞硫酸鈣氧化率達到最大值。ORP突躍的出現(xiàn)預(yù)示亞硫酸鈣氧化終點，突躍發(fā)生后氧化氣體對亞硫酸鈣的氧化沒有意義。

通過探究氧化過程的pH、ORP響應(yīng)，將pH、ORP的變化與漿液的氧化狀況進行對應(yīng)，可以從側(cè)面反應(yīng)漿液的氧化程度，從而不必測定難以檢測的SO32–離子的含量，而是檢測比較靈敏的pH和ORP，減小離子檢測過程中的實驗誤差，同時減輕工作量，節(jié)省物力和人力。通過在線監(jiān)測獲得脫硫漿液氧化狀況的實時數(shù)據(jù)，從而快速而準確的做出判斷，調(diào)節(jié)氧化風(fēng)量，使脫硫系統(tǒng)氧化在最優(yōu)工況下進行。

3 結(jié)論

本實驗研究了多相條件下亞硫酸鈣氧化過程中pH與ORP的響應(yīng)，分析了基本的脫硫氧化反應(yīng)過程中pH與ORP的變化規(guī)律，并對其機理進行合理分析和解釋，有助于下一步對復(fù)雜脫硫漿液體系氧化過程的認識和理解，是開發(fā)脫硫漿液pH與ORP氧化雙控制系統(tǒng)的理論基礎(chǔ)。研究中得到以下結(jié)論。

（1）在氧化實驗進行過程中，氧化率隨時間逐漸增大，隨后增速放緩，出現(xiàn)了氧化率平臺，氧化率最大值為76.66%。隨著底物濃度的增加，氧化速率最大值出現(xiàn)的時刻延遲，氧化率平臺出現(xiàn)的時間也推后，并且在實驗時間內(nèi)氧化率的最大值也隨底物濃度的增加而略微降低。氧化率平臺出現(xiàn)的時間與氧化率的一階導(dǎo)數(shù)值開始趨于0出現(xiàn)的時間相對應(yīng)。

（2）氧化過程中pH由SO32–離子的含量決定[式(10)]，而SO32–離子含量的減少是由于CaSO3的溶解速率低于SO32–離子的氧化速率，并在反應(yīng)最后趨于中性。

（3）溶液中SO32–離子含量也可以反過來用pH的函數(shù)表達[式(11)]，通過對pH的在線監(jiān)測便可以獲得SO32–離子含量的準確數(shù)據(jù)，從而對氧化狀況進行整體把握。

（4）在氧化實驗進行過程中，pH、ORP均表現(xiàn)出了非線性的變化特性，pH從堿性逐漸降低并趨于中性，ORP的變化過程中的斜率逐漸減小并接近于0，隨后ORP變化斜率發(fā)生一個“突躍”，“突躍”發(fā)生的時間與氧化率平臺出現(xiàn)的時間大體對應(yīng)。

（5）ORP的“突躍”預(yù)示氧化終點的到來。CaSO3的氧化主要發(fā)生在電位變化的前兩個階段，后兩個階段主要發(fā)生溶氧的積累和飽和。因此，ORP的“突躍”表明氧化率即將達到穩(wěn)定階段，即氧化終點。

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Sulfite oxidation under heterogeneous conditions and responses for pH and oxidation reduction potential (ORP)

MA Shuangchen，YANG Jing，ZHANG Linan，HUA Jizhou，WEN Jiaqi，GAO Ran

（School of Environment，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei，China）

Forced oxidation is a main slurry oxidation method in wet flue gas desulfurization（WFGD），and there exists a series problems，such as deposition and slagging in WFGD system、inadequate oxidation and per-oxidation. Based on the nature of redox reaction in slurry oxidation process，this paper puts forward pH and oxidation reduction potential（ORP）dual control strategy to solve the above problems. The response for pH and ORP in calcium sulfite oxidation process was experimentally study of under heterogeneous conditions. the mechanism of response to the occurrence was analyzed in-depth. The results indicated that both pH and ORP showed a non-linear change characteristic in the oxidation process. pH determined by concentration of SO32–ions，tends to gradually reduce from alkaline to neutral pH monitoring data reflects the actual concentration of the SO32–ions. There is a revulsion in the ratio of ORP changes，and the time of the revulsion is accordance well with the platform of the oxidation rate. Calcium sulfite oxidation occurred mainly in the first two stages of potential changes，and the dissolved oxygen accumulates and saturates in the next two stages. ORP turns out subsequently steady after a short-term rise，which demonstrates calcium sulfite oxidation reaching a stable stage. The results provide an effective theoretical basis for pH and ORP oxidation dual control in WFGD.

desulfurization slurry；calcium sulfite oxidation；pH and ORP oxidation dual control

X701

A

1000–6613（2017）01–0383–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.050

2016-05-30；修改稿日期：2016-06-24。

馬雙忱（1968—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事燃煤電廠煙氣脫硫、脫硝、脫硫廢水零排放技術(shù)方面的工作。E-mail：msc1225@163.com。