二氧化鈦光催化的研究進(jìn)展及應(yīng)用

張啟生

摘要： 二氧化鈦光催化技術(shù)作為一種能耗低、綠色的新型降解技術(shù)，以其優(yōu)異的性能應(yīng)用于污染物降解、污水處理等領(lǐng)域，特別是在有機(jī)物降解方面有很好的效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。綜述了二氧化鈦光催化的發(fā)展概況，并對(duì)其催化機(jī)理、載體形式、影響光催化活性的因素、應(yīng)用等方面作了闡述。

關(guān)鍵詞： 二氧化鈦； 光催化； 應(yīng)用

中圖分類號(hào)：K251.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-3178（2018）20-0382-02

前言

隨著工業(yè)科技的發(fā)展，各種化工設(shè)備廠相繼迅速發(fā)展，而且，規(guī)模越來(lái)越大。在給企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也給環(huán)境造成了一定的危害，尤其是環(huán)境和水資源。一直以來(lái)，科學(xué)家們努力尋找著綠色環(huán)保的環(huán)境治理方法，但都存在著多多少少的缺陷。TiO2因其良好的光催化性能作為一種光催化劑而被廣泛地應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，在有機(jī)物降解、污水處理等[1]方面取得了顯著成效，與一些普通的污水治理方法相比，TiO2光催化技術(shù)無(wú)二次污染、能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。因此，TiO2光催化技術(shù)成為一種綠色、新型的技術(shù)而被人們所關(guān)注。

1 光催化反應(yīng)機(jī)理

光催化是指催化劑將光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，以引發(fā)或加速化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。而TiO2產(chǎn)品的性能主要取決于晶型結(jié)構(gòu)和各個(gè)相態(tài)顆粒的尺寸大小，納米二氧化鈦具有光催化性能是由其能帶結(jié)構(gòu)決定的，納米TiO2粒子的能帶通常由一個(gè)充滿電子的低能帶（價(jià)帶）和一個(gè)空的高能帶（導(dǎo)帶）構(gòu)成，低能帶和高能帶由禁帶分開。在波長(zhǎng)小于400nm的光波照射下，價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶形成空穴（h+）電子（e-）電子對(duì)，在電場(chǎng)的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到離子表面的不同位置。熱力學(xué)理論表明，分布在表面的空穴h+吸附在TiO2表面的H2O和OH_氧化成·OH自由基，而TiO2表面高活性的電子e-則可以使空氣中的O2或水中的金屬離子還原[2]。而活潑的·OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化成CO2和H2O等無(wú)機(jī)物，吸附在TiO2表面的O2易于具有還原性的光致電子（e-）生成過(guò)氧化物自由基如O2-、HOO-、OH-等[3]，此類物質(zhì)對(duì)有機(jī)分子也具有很好的降解效果。

2 二氧化鈦光催化劑的載體形式

TiO2光催化劑術(shù)在其發(fā)展初期，多半直接采用TiO2粉末作光催化劑，但是這種利用方式也存在著一些缺點(diǎn)，雖然比其他的光催化降解，這種催化降解效率比較高，而且治理污染方面效果也很好，卻存在著回收困難的問(wèn)題，此外，TiO2的利用率也很低。近期，在TiO2光催化技術(shù)領(lǐng)域，一些科學(xué)家利用載體形式，將TiO2在玻璃、陶瓷或金屬基底上制成薄膜狀，其催化效率及利用率明顯有所提高[4]。所選用的催化劑載體大都質(zhì)量輕、比表面積大、能漂浮或能固定于水中等，常用的載體有輕質(zhì)玻璃球、玻璃纖維、砂、吸附劑（活性炭）、硅膠等。一般最廣泛應(yīng)用的催化劑技術(shù)是溶膠-凝膠法，魏宏斌[5]等采用這種技術(shù)在玻璃纖維上形成銳鈦礦型薄膜，性能很好，這種方法可以大面積制膜，反應(yīng)溫度較低可以把TiO2的晶型控制成銳鈦礦型，而且制成的薄膜粒徑小、比表面積大。呈多孔性等特點(diǎn)。同時(shí)，經(jīng)過(guò)高溫處理后，TiO2顆粒與載體基質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度大大提升。而且材料有更好的結(jié)構(gòu)、高孔隙度、催化性能活躍和均勻性等[6]。

3 影響二氧化鈦光催化性能的因素

3.1 晶型結(jié)構(gòu)

二氧化鈦有銳鈦型（四方晶系）、金紅石型（四方晶系）、板鈦型（斜方晶系）三種晶型，而作為光催化劑的主要是銳鈦型和金紅石型兩種，其中銳鈦型的光催化活性較高，金紅石型的催化活性比較低，這是因?yàn)樾纬傻墓馍娮雍涂昭ㄒ讖?fù)合而導(dǎo)致催化活性下降[7]。這三種晶型結(jié)構(gòu)中，吸附有機(jī)物及氧氣的能力金紅石型不如銳鈦型，銳鈦型晶型催化活性高是因?yàn)槠浔砻嫔L(zhǎng)了薄的金紅石型結(jié)晶層，能有效地促進(jìn)銳鈦晶型中光生電子與空穴的分離。

3.2 粒徑大小

TiO2光催化技術(shù)還與二氧化鈦的粒徑大小有密切關(guān)系，一般認(rèn)為溶液中催化劑顆粒較小時(shí)體系的比表面積較大，有利于光催化反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行。張青紅[8]等在二氧化鈦納米晶的研究中發(fā)現(xiàn)銳鈦礦相和晶紅石相二氧化鈦納米晶都有很好的光催化活性，其原因在于粒徑減小使二氧化鈦的吸收帶邊界藍(lán)移，粒徑小的氧化鈦具有更高的催化活性粒徑時(shí)，顯示出量子尺寸效應(yīng)。而這種效應(yīng)會(huì)使其能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正，使其獲得了更強(qiáng)的氧化還原能力，比表面積越大，吸光范圍更寬，電子空穴的復(fù)合率低，因此具有更高的量子產(chǎn)率。從而表現(xiàn)出更好的光催化活性。

3.3 吸光性能

二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度為3.2eV，只能利用波長(zhǎng)<387nm的太陽(yáng)光，而這些太陽(yáng)光能僅占太陽(yáng)光強(qiáng)的3%-5%。因此，能否通過(guò)物理及化學(xué)的改性使其激發(fā)波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這對(duì)于二氧化鈦光催化技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用是十分重要的，一般改善其光催化的方法有摻雜過(guò)渡金屬、表面光敏化、表面螯合及衍生等[9]。

3.4 電子與空穴的分離效率

由納米二氧化鈦光催化原理可知，當(dāng)光生空穴與電子有效分離后，它們會(huì)與顆粒表面吸附的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有機(jī)物被氧化。而電子受體被還原，這時(shí)，就會(huì)存在著空穴與電子的復(fù)合問(wèn)題。如果它們沒有被適當(dāng)?shù)牟东@級(jí)補(bǔ)獲，就會(huì)在幾個(gè)毫秒內(nèi)復(fù)合，入射光此時(shí)就會(huì)將轉(zhuǎn)化為光量子或其他形式重新發(fā)射[10]。由此可見，提高光生電子與空穴的有效分離，這對(duì)光催化技術(shù)是極其重要的。

4 提高TiO2光催化活性的方法

4.1 減小二氧化鈦的晶型尺寸

TiO2晶粒尺寸對(duì)光生載流子的復(fù)合率有很大影響，當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子在1-10nm時(shí)，存在著顯著的量子尺寸效應(yīng)，使光催化劑獲得更大的電荷遷移速率，抑制了電子和空穴在內(nèi)部的復(fù)合，使光催化活性增強(qiáng)。粒徑減小，催化劑粒子的比表面積增大，使吸附氧和反應(yīng)物的濃度提高，而禁帶寬度增大，導(dǎo)帶電位更負(fù)，從而使光催化活性增強(qiáng)。

4.2 摻雜過(guò)渡金屬離子

由于過(guò)渡金屬元素以多種化合價(jià)存在，若在二氧化鈦中摻雜少量的過(guò)渡金屬離子，會(huì)使其晶格發(fā)生變化，改變晶體結(jié)晶度。從而影響光生電子與空穴的復(fù)合，提高光催化活性。近幾年的研究表明，摻雜金屬及非金屬能夠顯著降低帶隙能級(jí)，實(shí)現(xiàn)可見光的激發(fā)，金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪，減少了TiO2表面光生電子和光生空穴的復(fù)合。蔡邦紅[11]在鐵摻雜二氧化鈦的研究中指出，F(xiàn)e3+既能作為電子的捕獲中心，又能做空穴的捕獲中心，從而有效地促進(jìn)光生電子與空穴的分離，抑制其復(fù)合。但當(dāng)摻雜過(guò)量時(shí)，反而會(huì)成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，爭(zhēng)奪表面空穴和·OH，使載流子在向表面遷移時(shí)遇到更多的捕獲，量子效率降低，光催化活性也降低，由此表明不同的Fe3+摻雜TiO2具有不同的最佳質(zhì)量濃度，但是摻雜鐵的這種技術(shù)還不太成熟，至今存在很多缺陷。

聶龍輝[12]等在碳摻雜二氧化鈦的制備中，以酞酸丁酯為前驅(qū)物，以葡萄糖為碳源，調(diào)節(jié)碳的摻入量，制備出碳摻雜二氧化鈦，結(jié)果表明，碳摻雜能有效降低二氧化鈦的能帶間隙，提高對(duì)可見光的吸收，當(dāng)溫度升高時(shí)，結(jié)晶性逐漸增強(qiáng)，碳摻入后顯著降低了銳鈦礦的特征峰。光催化活性也有明顯改善。

4.3 表面光敏化

表面光敏化是通過(guò)化學(xué)或物理吸附把具有光活性的化合物吸附到催化劑表面，這些物質(zhì)在可見光的照射下，電子被激發(fā)后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，從而加寬了TiO2的吸收波長(zhǎng)，使寬能隙的二氧化鈦表面敏華，增加光激發(fā)過(guò)程的效率，擴(kuò)展激發(fā)波長(zhǎng)至可見光區(qū)域，提高光電能轉(zhuǎn)換的效率[13]。作為光敏化劑應(yīng)具備以下條件，○1能緊密吸附在表面，快速達(dá)到吸附平衡且不宜脫落；○2對(duì)可見光有很好的吸收特性，即能吸收大部分的入射光；○3其氧化鈦和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性和活性；○4激發(fā)態(tài)壽命足夠長(zhǎng)且具有很高的電荷傳輸效率；○5在氧化還原過(guò)程中具有相對(duì)低的能壘。

5 應(yīng)用

隨著光催化技術(shù)的發(fā)展以及TiO2光催化活性的提高，二氧化鈦光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛。而且，TiO2光催化技術(shù)在建筑材料、大氣凈化、廢水處理等這些領(lǐng)域中取得的效果也是很可觀的。

5.1 作為半導(dǎo)體光催化劑應(yīng)用于廢水、廢氣的凈化

TiO2光催化降解是通過(guò)光催化反應(yīng)將有機(jī)物分解為CO2和H2O以及小分子無(wú)機(jī)物，從而使廢水等得到凈化，飲用水中有很多物質(zhì)，比如腐殖酸、鹵代烴、有機(jī)酸、取代苯胺、多環(huán)芳烴、酚類等，這些污染物大都屬于有機(jī)類，而有機(jī)污染物的危害主要體現(xiàn)在致癌、致畸和致突變作用。有機(jī)物是水中的主要成分，也是自來(lái)水消毒的時(shí)候最容易產(chǎn)生的物質(zhì)。李田等[14]在固定膜光催化氧化反應(yīng)器深度凈化自來(lái)水研究中提出，用固定膜化氧化，反應(yīng)1小時(shí)后，樣品產(chǎn)物中有機(jī)物明顯減少，三氯甲烷的去除率也達(dá)到了70%。簡(jiǎn)麗等[15]用臭氧光催化氧化降解技術(shù)處理水中的有機(jī)物，結(jié)果表明，有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量降低，可生物降解性也得到提高。處于同一相相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)的天然有機(jī)物，若SUVA值大于4L·mg-1·m-1，則水中含有的有機(jī)物為相對(duì)分子質(zhì)量較高的腐殖質(zhì)，處理后，發(fā)現(xiàn)SUVA（紫外吸收值）的值遠(yuǎn)小于處理前的值，相對(duì)分子質(zhì)量越大的天然有機(jī)物越容易礦化，SUVA值也越容易降低。

5.2 在殺菌方面的應(yīng)用

用TiO2材料殺菌的研究一直是研究者所關(guān)注的，也是一個(gè)熱點(diǎn)之一。研究的范圍包括TiO2光催化技術(shù)對(duì)細(xì)菌、病毒、真菌、藻類和癌細(xì)胞治療等[16]方面，二氧化鈦光催化技術(shù)在殺菌方面的殺菌機(jī)理主要可以分為兩個(gè)方面：一是紫外光激發(fā)，其光生電子和光生空穴直接與細(xì)胞壁或細(xì)胞的組成成分作用，發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，因光生空穴具有極強(qiáng)的氧化能力，它的作用會(huì)直接導(dǎo)致細(xì)胞的死亡，從而達(dá)到殺菌作用。另一種是二氧化鈦受到激發(fā)后，光生電子或光生空穴先于水或水中的氧反應(yīng)，生成活性氧類，這些活性氧類再與細(xì)胞壁等發(fā)生反應(yīng)。苑春[17]等在載銀二氧化鈦光催化殺菌的研究中指出當(dāng)細(xì)菌吸附于二氧化鈦表面時(shí)，活性氧O2-和自由基OH·能穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，進(jìn)入菌體，阻止成膜物質(zhì)的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，從而有效地殺死細(xì)菌。而且，隨著載銀量的增加、光照強(qiáng)度的加強(qiáng)，分離作用強(qiáng)化，光催化活性大幅提高。因而TiO2光催化劑能夠殺滅和抑制病菌，可以做微生物檢測(cè)等[18]。此外還有除臭、防霉、消毒的作用。因其是一種半導(dǎo)體無(wú)機(jī)抗菌劑，所以具有廣泛的殺菌功能。

6 展望

目前，二氧化鈦光催化技術(shù)主要應(yīng)用于環(huán)境污染治理，微生物降解等領(lǐng)域，在一些新的領(lǐng)域中，光催化技術(shù)也有可利用之處。比如，降溫材料的合成、金屬的回收再利用、照明材料的開發(fā)、生命體活細(xì)胞的分離等。此外，摻雜型二氧化鈦光催化技術(shù)逐漸顯現(xiàn)它的優(yōu)勢(shì)，金屬離子摻雜、稀土元素?fù)诫s等與其原來(lái)的催化活性相比有了顯著的提高[19]。二氧化鈦薄膜改性技術(shù)也步入實(shí)用化階段，在未來(lái)的發(fā)展中，二氧化鈦薄膜改性會(huì)改善一些缺點(diǎn)，比如催化活性低，太陽(yáng)能利用率不高等問(wèn)題。這些問(wèn)題正在處于研究中。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳琳， 楊蘇東， 王傳義. 二氧化鈦光催化材料及改性技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 2013， 29（1）：86-96.

[2] 張景臣. 納米二氧化鈦光催化劑[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用， 2013， 18（3）：32.

[3] Kazuhito Hashimoto， Hiroshima Irie， Akiva Fujiyama. TiO2 Photocatalysis： A Historical Overview and Future Prospects. Japanese Journal of Applied Physics[J]. 2005， 44（12）：86-92.

[4] 陳士夫， 梁新， 陶躍武， 感光科學(xué)與光化學(xué). 1999.17（1）：85.

[5] 趙峰， 魏宏斌， 徐迪明. 固定相光催化氧化技術(shù)的研究. 化工環(huán)保. 2002. 22（6）：26-30.

[6] Hyeok Choi， Elias Stathatos， Dionysios D. Sol–gel preparation of mesoporous photocatalytic TiO2 film for environmental application[J].

[7] 孫曉君等，二氧化鈦光催化技術(shù)研究進(jìn)展. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào). 2001（33）4：534-541.

[8] 張青紅， 高濂， 郭景坤， 二氧化鈦納米晶的光催化活動(dòng)研究. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào). 15（3）：69.

[9] 薛向東， 金奇庭. TiO2光降解水中污染物的研究進(jìn)展. 中國(guó)給水排水. 2001， 17（6）：26-29

[10] 宮惠峰， 張孟寸， 何紅升. 納米二氧化鈦的光催化現(xiàn)象及在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用. 工業(yè)水處理. 2000. 20（12）：1-4.

[11] 蔡邦紅. 鐵摻雜對(duì)二氧化鈦結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響[J]. 云南大學(xué)學(xué)報(bào). 2005， 27（3A）：274-280.

[12] 聶龍輝， 徐洪濤， 張旺喜. 碳摻雜二氧化鈦的制備及其可見光催化性能[J]. 湖北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào). 2011， 26（5）：25-32.

[13] 邱煒， 陳愛萍， 劉威等. 二氧化鈦光催化劑的光敏化研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工. 2004，24（1）：52-60.

[14] 李田. 嚴(yán)煦世. 黃偉星. 固定膜光催化氧化反應(yīng)器深度凈化自來(lái)水研究[J]. 中國(guó)給水排水. 1996， 12（3）：82-90.

[15] 簡(jiǎn)麗. 張彭義. 畢海. 水中天然有機(jī)物的臭氧強(qiáng)化光催化降解研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào). 2005， 25（12）：1630-1635.

[16] 于小迪， 王洪波， 劉麒等. 二氧化鈦光催化消毒技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理. 2013. 38（1）：102.

[17] 苑春， 彭斌， 柴立元等. 載銀二氧化鈦光催化殺菌性能的研究. 應(yīng)用化工[J]. 2005. 34（1）：25-28.

[18] Charles W. Dunnill，Zoie A. Aiken，Andreas Kafizas. White light induced photocatalytic activity of sulfur-doped TiO2 thin filmsand their potential for antibacterial application. Journal of Materials Chemistry. 2009，10（3）：225-306.

[19] 肖逸帆， 柳松， 向德成等. 摻碳二氧化鈦光催化的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào). 2011， 30（2）：108-215.