豐山銅礦X射線熒光光譜分析法與傳統(tǒng)滴定法的對(duì)比研究

盧衛(wèi)星，李廣漢

(大冶有色金屬有限責(zé)任公司豐山銅礦， 湖北陽(yáng)新縣 435232)

豐山銅礦X射線熒光光譜分析法與傳統(tǒng)滴定法的對(duì)比研究

盧衛(wèi)星，李廣漢

(大冶有色金屬有限責(zé)任公司豐山銅礦， 湖北陽(yáng)新縣 435232)

豐山銅礦最新引進(jìn)了一臺(tái)能量色散型X射線熒光光譜儀，主要用于礦石中Cu、Mo、Fe、S、Ag、Pb和Zn等金屬元素的定量分析，以礦石中銅品位測(cè)定為例，對(duì)比分析了碘量法(銅含量檢測(cè)滴定法)和X射線熒光光譜法，分析得出X射線熒光光譜法不僅能夠有效降低職工的勞動(dòng)強(qiáng)度，減少化學(xué)藥劑對(duì)環(huán)境影響，而且能達(dá)到快速檢測(cè)，有效指導(dǎo)礦山實(shí)際生產(chǎn)的目的，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

Cu檢測(cè)；X射線熒光光譜分析法；滴定法；對(duì)比研究

0 引 言

豐山銅礦隸屬于大冶有色金屬有限責(zé)任公司，主要開采方式為井下開采，礦體均為硫化礦石類型，礦石結(jié)構(gòu)有自形、半自形、他形粒狀結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)和交代鑲邊結(jié)構(gòu)、固熔體分離結(jié)構(gòu)、文象結(jié)構(gòu)、葉片狀結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)等，礦石中有用礦物為黃銅礦、斑銅礦以及少量輝銅礦，主要含金屬銅，伴生鉬、硫、金、銀。

分析化學(xué)作為研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的一門科學(xué)，是化學(xué)的一個(gè)重要分支[1]。在礦山實(shí)際生產(chǎn)中，它主要應(yīng)用于地質(zhì)普查、礦產(chǎn)勘探、礦石成分分析等方面，對(duì)礦山探礦、采礦、選礦具有較強(qiáng)的指導(dǎo)作用。豐山銅礦自正式規(guī)模開采以來(lái)，主要采用滴定法對(duì)礦石中主要金屬元素Cu進(jìn)行定量分析，從取樣、制樣到最后滴定計(jì)算結(jié)果。2015年，豐山銅礦引進(jìn)了一臺(tái)能量色散型X射線熒光光譜儀，用于礦石中Cu、Mo、Fe、S、Ag、Pb和Zn等金屬元素的定量分析，本文主要對(duì)碘量法和X射線熒光光譜法測(cè)定Cu元素進(jìn)行對(duì)比分析，以尋求更適用于礦山實(shí)際生產(chǎn)的檢測(cè)方式。

1 原 理

1.1 碘量法原理

試樣用硝酸和硫酸溶解，保持溶解后溶液pH值在3～4，加入NH4HF2消除Fe的干擾，用過(guò)量的KI與Cu2＋產(chǎn)生難溶于稀酸的CuI，析出游離I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定至淺黃色，加入淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。根據(jù)消耗的 Na2S2O3的量計(jì)算礦石中銅含量[2]。

具體化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下:

1.2 能量色散型X射線熒光光譜分析法原理

能量色散型X射線熒光光譜法(EDXRF)，是一種非破壞性的儀器分析法。它是根據(jù)化學(xué)元素二次激發(fā)所發(fā)射的X射線譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度測(cè)量進(jìn)行定性和定量分析的。用來(lái)自X射線管的初級(jí)線照射樣品(試樣或標(biāo)準(zhǔn))，激發(fā)其中每個(gè)化學(xué)元素，不同元素的原子受到激發(fā)后，放射出各自特征的二次譜線，以其不同元素的波長(zhǎng)為該元素的特征(定性分析的基礎(chǔ))，其不同元素波長(zhǎng)處的譜峰強(qiáng)度與被測(cè)樣品中能發(fā)射該能量的熒光X射線的元素含量有直接聯(lián)系(定量分析的基礎(chǔ))，通過(guò)測(cè)量這些譜線的強(qiáng)度，并進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理和計(jì)算，就可以得出被測(cè)樣品中各種元素的含量[3-5]。

2 實(shí)驗(yàn)步驟及檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

2.1 碘量法滴定銅含量

2.1.1 主要試劑及儀器準(zhǔn)備

(1)試劑:試樣(銅精礦和尾礦各5份)；KI；KClO3；NH4HF2飽和溶液；鹽酸(比重1.19)；HNO3(比重 1.42)；H2SO4(比重 1.84)；尿素(A.R)；HAc-NH4Ac緩沖溶液(A.R)；KSCN溶液(40%)；淀粉溶液(0.5%)；Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mol/L)。

(2)儀器:錐形瓶；燒杯；滴定管；藥匙；移液管；玻璃棒；漏斗；電子天平；電熱板。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)稱取0.2 g銅精礦(尾礦為0.5 g)試樣置于300 mL燒杯中，加少量蒸餾水潤(rùn)濕，加入 0.5 g KClO3，加入10 mL HNO3，加蓋表面皿，置于電熱板上低溫加熱3～5 min，取下稍冷。

(2)加入8 mL鹽酸，繼續(xù)加熱使試樣完全溶解成糖漿狀，冷卻后用蒸餾水沖洗杯壁和表面皿，加熱煮沸使鹽類完全溶解，體積保持在20 mL內(nèi)，加入尿素0.5 g，冷卻后繼續(xù)加熱驅(qū)散多余尿素，取下，冷卻至室溫。

(3)加入HAc-NH4Ac緩沖溶液至紅色不再加深，過(guò)量1 mL，滴加NH4HF2飽和溶液至紅色消失并過(guò)量1 mL，用蒸餾水沖洗杯壁，搖勻。

(4)向溶液中加入2～3 g KI，搖勻，迅速用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至淡黃色，加入5 mL 0.5%淀粉溶液，繼續(xù)滴至淺蘭色，加入2 mL 20%KSCN溶液，搖動(dòng)至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。

記下Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積VmL，按照下列公式計(jì)算出銅的含量。

式中，T為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)銅的滴定度，g/mL；V為滴定消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為稱取試樣的質(zhì)量，g。

2.2 X－射線熒光光譜分析法檢測(cè)銅含量

2.2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

試樣(與滴定法一致)；標(biāo)準(zhǔn)樣品；能量色散型X射線熒光光譜儀；壓片機(jī)；穩(wěn)壓電源

2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。將標(biāo)準(zhǔn)樣品壓片制作，將不同標(biāo)準(zhǔn)樣品(10各不同階梯標(biāo)準(zhǔn)樣)分別放入X射線熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算機(jī)根據(jù)元素的濃度和已測(cè)的Cu的特征譜線的強(qiáng)度按一定關(guān)系進(jìn)行擬合，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)樣品必須是在實(shí)際生產(chǎn)所用的礦區(qū)采樣，標(biāo)樣特征與生產(chǎn)樣特征基本一致，Cu含量范圍覆蓋實(shí)際生產(chǎn)所能達(dá)到的范圍，盡可能在生產(chǎn)控制指標(biāo)的中部，以保證分析的準(zhǔn)確性。

(2)樣品壓片。用藥匙將實(shí)驗(yàn)樣品適當(dāng)攪勻(力度統(tǒng)一均勻)，取適量實(shí)驗(yàn)樣品放于制樣模具，設(shè)置好壓力值(一般為20 MPa左右)，啟動(dòng)壓片設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行壓片，取出。

(3)檢測(cè)。將壓片連同制樣模具放入X射線熒光分析儀，在 Cu標(biāo)準(zhǔn)曲線下進(jìn)行檢測(cè)，做好記錄。

2.3 檢測(cè)對(duì)比分析

從碘量法實(shí)驗(yàn)步驟可以看出，碘量法在分析銅含量過(guò)程較為復(fù)雜，并且在分析過(guò)程中需要加入不同的試劑，這個(gè)分析過(guò)程控制難度較大，尤其是在滴定過(guò)程中對(duì)顏色的突變要求較高，可能造成的誤差因素較多；X射線熒光分析過(guò)程操作簡(jiǎn)單，分析速度快，過(guò)程容易控制。

從Cu含量檢測(cè)結(jié)果(見表1)可以看出，兩者在檢測(cè)結(jié)果方面誤差較小，能夠符合豐山銅礦目前生產(chǎn)實(shí)際，但是X射線熒光光譜儀的檢測(cè)時(shí)間大幅縮短，提高了工作效率，可適用于實(shí)際生產(chǎn)。

表1 滴定法和X射線熒光分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

總結(jié)以上分析，能量色散X射線熒光光譜儀的主要優(yōu)勢(shì)可以概括為以下幾點(diǎn):

(1)X射線熒光分析法是一種真正意義上的無(wú)損檢測(cè)方法，被測(cè)樣品在測(cè)量前后，無(wú)論其化學(xué)成份、重量、形態(tài)等都保持不變。

(2)分析速度較快，檢測(cè)一個(gè)樣品中的Cu元素含量只需5 min左右。

(3)精度高，準(zhǔn)確度好，影響檢測(cè)結(jié)果誤差在允許范圍內(nèi)，能夠符合豐山銅礦實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程。

(4)自動(dòng)化程度相對(duì)較高，除樣品壓片外，其余分析過(guò)程全為自動(dòng)進(jìn)行。

3 結(jié) 論

豐山銅礦引進(jìn)一臺(tái)X射線熒光光譜儀，經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的實(shí)踐和應(yīng)用，在原礦、精礦、尾礦銅檢測(cè)方面，與滴定法逐一進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，誤差可以控制在允許誤差范圍之內(nèi)，能夠及時(shí)快速指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，為進(jìn)一步優(yōu)化工藝流程、提高選銅回收率可起到積極作用。不僅如此，X射線熒光分析法的成功引進(jìn)，職工勞動(dòng)強(qiáng)度大幅度得到下降，每年還可以為豐山銅礦帶來(lái)28萬(wàn)元的直接經(jīng)濟(jì)效益，另外分析藥劑用量、

儲(chǔ)備的減少也可以降低安全隱患。

[1]韓俊紅.淺談礦山常用化學(xué)分析方法[J].華東科技:學(xué)術(shù)版，2014(10):430-430，433.

[2]林振興，陳建國(guó).碘量法測(cè)定銅精礦中銅含量不確定度的估算[J].有色礦冶，2002(5):46-48.

[3]黃 敏.能量色散型X射線熒光光譜儀分析條件的選擇方法[J].國(guó)防技術(shù)基礎(chǔ)，2015(1):20-22.

[4]吉 昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析[M].北京:科學(xué)出版社，2003:87-184.

[5]簡(jiǎn) 虎，吳松坪，姚高尚，等.能量色散X射線熒光光譜分析及其應(yīng)用[J].電子質(zhì)量，2006(1):13-15.

2016-02-23)

盧衛(wèi)星(1987-)，男，助理工程師，從事礦山化學(xué)分析工作，Email:Luweixing＿123@163.com。