無硫磷三嗪雜環(huán)衍生物水基潤滑添加劑的制備及其摩擦性能

公丕建，王海彥，唐海燕，徐紅彬，張懿

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無硫磷三嗪雜環(huán)衍生物水基潤滑添加劑的制備及其摩擦性能

公丕建1，2，3，王海彥1，唐海燕2，3，徐紅彬2，3，張懿2，3

（1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧省車用清潔燃料工程技術(shù)研究中心，遼寧撫順113006；2中國科學(xué)院過程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3中國科學(xué)院，綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

以三聚氯氰和二乙醇胺為原料合成出一種含氮、但不含硫磷的三嗪雜環(huán)衍生物2,4-二（,-二羥乙氨基）-6-羥基-均三嗪（CDDA）水基潤滑添加劑，以CDDA為原料制得一種添加劑2,4-二嗎啉基-6-羥基-均三嗪（CMDA），并采用FTIR、元素分析以及電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?？疾炝薈DDA和CMDA的熱穩(wěn)定性及溶解性；采用四球摩擦磨損試驗(yàn)研究了CDDA和CMDA用作水基潤滑添加劑的減摩、抗磨以及極壓性能；并采用SEM和EDS觀察和分析了摩擦表面的形貌特征及元素。研究結(jié)果表明，合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物CDDA和CMDA。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，CMDA的分解溫度范圍是278.26～460.15℃，CDDA的分解溫度范圍是110.46～457.58℃，CMDA的熱穩(wěn)定性優(yōu)于CDDA；在不同載荷、添加比例等條件下CMDA的摩擦學(xué)性能優(yōu)于CDDA。CMDA優(yōu)異的摩擦學(xué)性能得益于含有更多的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在摩擦過程中，添加劑與摩擦副表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了含氮雜環(huán)的復(fù)合邊界潤滑膜，起到極壓、抗磨的作用。

無硫磷；三嗪衍生物；水基添加劑；合成；摩擦性能

隨著社會和國家環(huán)保意識的增強(qiáng)及環(huán)保政策的日益嚴(yán)苛，環(huán)境友好的潤滑油和添加劑的需求越來越大，其中水基潤滑液是重要的一類。水作為潤滑油基礎(chǔ)液具有來源廣、可再生、成本低、冷卻性好、經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，但是純水本身黏度低、腐蝕性強(qiáng)，且摩擦學(xué)性能遠(yuǎn)低于油基潤滑劑，限制了其使用范圍，需要在其中加入某種功能性的水溶性添加劑來改善其潤滑特性，使水具有良好的成膜能力和減摩抗磨特性[4]。傳統(tǒng)的水基潤滑液存在著分散性不均勻、穩(wěn)定性差、水質(zhì)影響嚴(yán)重及易腐敗等缺點(diǎn)[5-6]。

研究表明[7-9]，含氮雜環(huán)及其衍生物電負(fù)性高、原子半徑小、分子結(jié)構(gòu)緊湊，具有較為致密的化學(xué)結(jié)構(gòu)和較高密度的電子云，能夠較好地吸附在金屬表面，因而具有良好的極壓、抗磨、減摩性能和高的熱穩(wěn)定性，以及抗腐蝕性能和抗氧化性能，能滿足各類機(jī)械設(shè)備的要求，其中三嗪雜環(huán)是研究較為廣泛的一種。三嗪雜環(huán)類衍生物的制備一般以三聚氯氰為母體，因?yàn)樗膬r格低廉、來源充足，且分子結(jié)構(gòu)中含有3個活性氯原子，可以方便的引入其他活性元素和官能團(tuán)[10-12]。

基于此，在本研究中，以三聚氯氰為原料，設(shè)計并合成了兩種無硫磷三嗪類含氮雜環(huán)水基潤滑添加劑：2,4-二(,-二羥乙氨基)-6-羥基-均三嗪（CDDA）和2,4-二嗎啉基-6-羥基-均三嗪（CMDA）。采用FTIR、元素分析及電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）對二者的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用TGA/DSC同步熱分析儀考察了二者的熱穩(wěn)定性。通過敞口觀察法研究了二者的溶解性。采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試了兩者在水基液中的減摩、抗磨及極壓性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氯氰，分析純，阿拉丁有限公司；石油醚，分析純，沸程90～120℃，北京化學(xué)試劑廠；二乙醇胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，工業(yè)純，北京化學(xué)試劑廠；二甲苯，分析純，北京化學(xué)試劑廠；無水碳酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；SHB-S循環(huán)水式多用真空泵，北京世紀(jì)予華儀器有限公司；MRS-10A型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠；JSM-7001F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子；Inca X-Max顯微能譜分析儀（EDS），牛津；Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片法），美國Pekin-Elmer；Vario ELcube型元素分析儀，德國Elementar；micrOTOF-Q II型電噴霧電離質(zhì)譜儀，德國Bruker。

1.2 合成方法

1.2.1 CDDA的合成

取0.1mol三聚氯氰（18.45g）放進(jìn)三口燒瓶中，用二甲苯為溶劑，碳酸鈉為縛酸劑，將0.1mol H2O（1.8g）和0.2mol二乙醇胺（21g）依次滴加到三口燒瓶中。70℃加熱回流12h，反應(yīng)終止，冷卻，旋除大部分的溶劑，抽濾除固體碳酸鈉，保留濾液旋除溶劑，置于真空干燥箱12h，最后得到乳白色黏稠物，即為添加劑CDDA。反應(yīng)方程式如圖1 所示。

1.2.2 CMDA的合成

取0.1mol CDDA置于三口燒瓶中，以二甲苯為帶水劑，濃硫酸為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下130℃反應(yīng)8h，冷卻，旋除溶劑，置于真空干燥箱12h，最后得亮黃色黏稠物，即為添加劑CMDA，反應(yīng)方程式如圖2所示。

1.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 FTIR分析

采用Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片法）進(jìn)行紅外吸收光譜測定，測試范圍400～4000cm–1，掃描16次。

1.3.2 元素分析

采用Vario ELcube型元素分析儀對產(chǎn)品進(jìn)行元素分析。

1.3.3 質(zhì)譜分析

采用micrOTOF-QⅡ型質(zhì)譜儀測試產(chǎn)品的分子量。質(zhì)譜條件：質(zhì)譜掃描采用電噴霧（ESI）離子源，正離子掃描模式，毛細(xì)管電壓 2.6 kV，干燥氣溫度180℃，干燥氣流量6L/min，輔助氣壓力0.08MPa，質(zhì)荷比/為100～700。

1.4 添加劑溶解穩(wěn)定性試驗(yàn)

為考察CDDA和CMDA的溶解穩(wěn)定性，將兩種添加劑分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、2.0%、3.0%，4.0%及5.0%加到自來水中，室溫攪拌溶解，置于試管中，密封靜置30天，觀察兩種添加劑的溶解 情況。

1.5 添加劑的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)

采用Mettler-Toledo的TGA/DSC同步熱分析儀對CDDA和CMDA在氮?dú)鈿夥眨魉贋?0m3/min）中的熱分解狀況進(jìn)行考察，升溫范圍25～600℃，升溫速率10℃/min，評價其熱穩(wěn)定性。

1.6 摩擦磨損試驗(yàn)

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%的CDDA和CMDA加入自來水中，充分?jǐn)嚢枞芙?。采用MRS-10A型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，評價自來水及含添加劑的自來水的長時抗磨損性能。所用鋼球?yàn)樯虾ｄ撉驈S生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ級GCrl5鋼球，鋼球直徑12.7mm，硬度59～61 HRC，大氣氣氛。將添加劑CDDA和CMDA按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%加入到自來水中，備好待測潤滑油樣品。測試條件：轉(zhuǎn)速1200r/min，載荷147N，時間10min，室溫。按照GB/T 3142—82方法測定油樣的的最大無卡咬負(fù)荷（B），以此來評價水樣的極壓承載性能。采用讀數(shù)顯微鏡（精確到0.01）測量3個下試球的磨斑直徑（WSD），取平均值作為磨斑直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征結(jié)果分析

2.1.1 紅外和元素分析結(jié)果

圖3和表1是所制備的CDDA、CMDA的FT-IR譜和元素分析的結(jié)果。在圖3中，位于2944cm–1和2952cm–1處的吸收峰分別歸屬于CDDA和CMDA分子中C—H鍵伸縮振動吸收峰；3325cm–1和3274cm–1處的吸收峰分別為CDDA和CMDA分子中O—H鍵的伸縮震動峰；1640～1300cm–1區(qū)為三嗪環(huán)骨架變形振動引起的中等強(qiáng)度吸收帶，1360cm–1為三嗪環(huán)上的C—N鍵的彎曲震動峰，1640cm–1為三嗪環(huán)上的C=N鍵的彎曲震動峰；900～600cm–1處為C—C鍵的彎曲振動吸收帶；1099cm–1處是CMDA分子中含氧六元環(huán)骨架吸收峰。由表1結(jié)果可知，CDDA和CMDA各元素的實(shí)際測量值與理論值基本一致。

表1 添加劑CDDA和CMDA的元素分析

2.1.2 ESI-MS譜圖結(jié)果

圖4和圖5分別給出了CDDA和CMDA的ESI-MS譜圖。由圖4可知，MS（ESI，/）C11H22N5O5[M+ H]+，計算值304.3002，實(shí)驗(yàn)值304.1667，對應(yīng)CDDA的分子離子峰，表明樣品為目標(biāo)產(chǎn)物CDDA。由圖5可知，MS（ESI，/）C11H18N5O3[M+H]+，計算值268.2696，實(shí)驗(yàn)值268.1397，對應(yīng)CMDA的分子離子峰，表明樣品為目標(biāo)產(chǎn)物CMDA。

2.2 溶解穩(wěn)定性

將添加劑CDDA與CMDA分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%加入到自來水中，室溫攪拌溶解，放置30天，觀察溶解穩(wěn)定性情況。

表2為添加劑CDDA和CMDA的溶解穩(wěn)定性結(jié)果。從表2可以看出，這兩種添加劑在自來水中都具有良好的溶解穩(wěn)定性，長時間不沉淀，不分層，具有作為水基潤滑添加劑的條件。這可能是因?yàn)槿涵h(huán)上含有親水基團(tuán)羥基，從而具有良好的親水性。

表2 添加劑CDDA、CMDA的溶解穩(wěn)定性

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖6為添加劑CDDA和CMDA的熱穩(wěn)定性結(jié)果。從二者的TG曲線可以看出：添加劑CDDA的分解溫度范圍為110.46～457.58℃，添加劑CMDA的分解溫度范圍為278.26～460.15℃，添加劑CMDA的熱穩(wěn)定性優(yōu)于CDDA。這可能是因?yàn)镃MDA分子中環(huán)狀結(jié)構(gòu)多于CDDA，且CDDA中的二乙醇胺基的醇羥基在相對較低溫度下發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，使其熱穩(wěn)定性下降。

2.4 CDDA和CMDA極壓承載能力

按照GB/T 3142—82在室溫下研究了將CDDA和CMDA加入自來水中，最大無卡咬負(fù)荷（B）隨添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢，表3給出了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDDA和CMDA的水基潤滑劑的B值。

從表3可以看出，水基液的B值為78.4 N，當(dāng)CDDA和CMDA的添加量為2.0%時，二者的B值都提高到98N。當(dāng)添加量繼續(xù)增加時，B值不再增加。上述結(jié)果表明，添加劑CDDA和CMDA具有一定的抗極壓性能。這可能是因?yàn)槿汉s環(huán)具有分子結(jié)構(gòu)緊湊的特點(diǎn)，環(huán)中電負(fù)性高且N原子半徑小，容易吸附于金屬表面，形成一層完整的保護(hù)膜，從而提高水基液的極壓性能。當(dāng)添加量超過2.0%時，極壓值不再隨著添加量的增加而增加，這可能是因?yàn)椋砑觿┲胁缓琒元素，極壓性能不是特別優(yōu)異。

表3 添加劑CDDA和CMDA水基液的PB隨添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.5 CDDA和CMDA在水基液中的抗磨性

2.5.1 水基液中不同CDDA和CMDA的添加量對鋼球磨斑直徑的影響

圖7為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDDA和CMDA的水基液在載荷147N、時間10min、轉(zhuǎn)速為1200r/min，室溫條件下時的鋼球平均磨斑直徑。由圖7可以看出，不含添加劑的水基液的磨斑直徑為0.72mm，兩種添加劑均能改善水基液的抗磨性能。鋼球的磨斑直徑隨著添加劑含量的增加先減小后增大。當(dāng)二者的添加量為4.0%時，磨斑直徑最小，分別為0.58mm和0.5mm，較水基液的磨斑直徑分別減少了19%和31%，當(dāng)二者的添加量大于4.0%后，磨斑直徑逐漸增大且相對穩(wěn)定，對繼續(xù)提高水基液的抗磨性能作用不大。造成這種現(xiàn)象的原因是水基液隨添加劑添加量的增加，鋼球表面吸附的分子達(dá)到飽和狀態(tài)，使其排列更加緊密，保護(hù)膜增厚，抗磨能力增加。但當(dāng)添加劑量增加至4.0%時，磨斑直徑卻不再減小而是增加。這可能是因?yàn)樘砑觿┑暮吭?.0%時就已經(jīng)達(dá)到飽和，當(dāng)足夠多的添加劑吸附在摩擦表面形成致密的保護(hù)膜后，過量的添加劑會影響保護(hù)膜的形成[13]。

2.5.2 水基液、水基液+4.0%CDDA、水基液+4.0%CMDA在不同載荷下對鋼球磨斑的變化

圖8給出的是水基液、水基液+4.0%CDDA、水基液+4.0%CMDA在10min、1200r/min、室溫條件下，不同載荷條件下四球試驗(yàn)鋼球磨斑直徑的變化。由圖8可知，隨著載荷的增加，三者的磨斑直徑都有所增加。其中空白水基液的磨斑直徑隨載荷增加的幅度較大，從0.46mm增加到0.81mm；水基液+4.0%CDDA的磨斑直徑在200N以下由0.44mm增加至0.63mm，之后磨斑直徑增加緩慢，表現(xiàn)出良好的抗磨性；而含有4.0%CMDA的水基潤滑液的磨斑直徑一直小于含4.0%CDDA的水基潤滑液的磨斑直徑，當(dāng)載荷達(dá)到300N時，兩者的磨斑直徑相近。空白水基液在300N的載荷下出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，而含有添加劑的的水基液并沒有發(fā)生燒結(jié)，而且相對來說磨斑直徑比空白水基液的要小。含有添加劑的水基液增加幅度相對于空白水基液增速緩慢，這是由于添加劑通過含氮雜環(huán)和含氧雜環(huán)等吸附在摩擦表面形成吸附潤滑膜[14]，從而提高了抗磨性能。

2.6 減摩性能

參考SH/T0189—92，在載荷為147N，時間為10min，室溫條件下，通過四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測試了水基液、水基液+4.0%CDDA和水基液+4.0%CMDA的樣品的摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，水基液的摩擦系數(shù)波動幅度非常大，且摩擦系數(shù)很高，最高為0.3404，這是因?yàn)槟Σ廉a(chǎn)生的磨斑使得摩擦力變大，且磨斑不均勻產(chǎn)生振動，導(dǎo)致摩擦系數(shù)波動幅度劇烈。而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的CDDA和CMDA后的摩擦系數(shù)波動幅度很小，而且摩擦系數(shù)大幅度降低，同時，含有CMDA的水基液摩擦系數(shù)低于含CDDA的水基液，說明CMDA的減摩性能優(yōu)于CDDA。這是因?yàn)镃MDA含有嗎啉環(huán)，形成的吸附潤滑膜更加緊密，因此減摩效果更理想一些。

圖9 水基液、水基液+4.0%CDDA、CMDA的摩擦系數(shù)曲線

2.7 鋼球磨斑表面形貌及元素分析

圖10給出了水基液、水基液+4.0%CDDA和水基液+4.0%CMDA在147 N、轉(zhuǎn)速為1200r/min、室溫條件下四球試驗(yàn)機(jī)后，下試球的SEM照片和EDS結(jié)果圖譜。由圖10可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，水基液長磨后的鋼球表面磨斑直徑較大，表面有較深的梨溝，發(fā)生了比較嚴(yán)重的擦傷。而添加CDDA和CMDA后的磨斑面積相對較小，鋼球表面犁溝與水基液的相比較淺。其中含有添加4.0%CDDA的水基液長磨試驗(yàn)后表面較含有添加4.0%CMDA的水基液要深一些，擦痕多一些。水基液 + 4.0% CMDA的磨痕表面基本沒有明顯的犁溝及剝落存在，說明該添加劑的加入顯著降低了體系的磨損，對比兩種添加劑，CMDA的抗磨損性要優(yōu)于CDDA。原因可能是由于添加劑發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)生成了較高強(qiáng)度的化學(xué)反應(yīng)膜，避免了鋼球的直接接觸擦傷，而CMDA含有更多的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成的保護(hù)膜更加緊密，能夠更好的保護(hù)鋼球的表面擦傷。從EDS譜圖看出，F(xiàn)e、Cr、C為水基液摩擦副材料的主要組成元素，而含有添加劑的鋼球磨斑表面增加了N元素，說明N元素在在磨斑表面形成了復(fù)雜的復(fù)合邊界潤滑保護(hù)膜，從而有效的提高了水基液的摩擦學(xué)性能[15]。

a1，a2—水基液；b1，b2—水基液+ 4.0% CDDA；c1，c2—水基液+ 4.0% CMDA

3 結(jié)論

（1）利用三聚氯氰的高活性，以三聚氯氰和二乙醇胺為原料制得兩種新型無硫磷含氮雜環(huán)水基液添加劑2,4-二(,-二羥乙氨基)-6-羥基-均三嗪（CDDA）和2,4-二嗎啉基-6-羥基-均三嗪（CMDA），并采用FTIR、元素分析以及ESI-MS表征了其結(jié)構(gòu)，確定其為目標(biāo)產(chǎn)物CDDA和CMDA。

（2）在相同的試驗(yàn)條件下，合成的添加劑CDDA和CMDA在自來水中完全溶解，具有較好的溶解性；CMDA的分解溫度范圍是278.26～460.15℃，CDDA的分解溫度范圍是110.46～457.58℃，兩者均具有良好的熱穩(wěn)定性，且CMDA的熱穩(wěn)定性優(yōu)于CDDA。

（3）通過四球摩擦磨損試驗(yàn)對比，CDDA和CMDA的極壓性能相同，但是CMDA的減摩、抗磨性能要優(yōu)于CDDA。

（4）EDS分析可知，添加劑在摩擦表面生成的有機(jī)氮和鐵的氧化物的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，是提高水基液抗磨減摩性能的主要原因。

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SHENG L P，LI F F，F(xiàn)AN C K．Synthesis and tribological performance of a water-soluble heterocyclic triazine derivative as lube additive[J]． Petroleum Processing and Petrochemicals，2008，39（10）：64-68．

Synthesis and tribological properties of non-phosphorus and sulfur-free heterocyclic derivatives of triazine as lubricant additives in water

GONG Pijian1，2，3，WANG Haiyan1，TANG Haiyan2，3，XU Hongbin2，3，ZHANG Yi2，3

（1Liaoning Vehicle Clean Fuel Engineering Technology Research Center，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113006，Liaoning，China；2National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China;3Key Laboratory of Green Process and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

A non-phosphorus and sulfur-free triazine derivative lubricant additive 2,4-bi (N,N-bihydroxyethylamino)-6-hydroxyl-sym-triazine（named as CDDA）was synthesized using cyanuric chloride and diethanol amine as raw materials. Another non-phosphorus and sulfur-free triazine derivative lubricant additive 2,4-bimorpholinyl-6-hydroxyl-sym-triazine（named as CMDA）was synthesized using CDDA as raw material. The structure of CDDA and CMDA were characterized by FTIR，elemental analysis and ESI-MS. The solubilities of CDDA and CMDA in water were tested and their thermal stabilities were studied by thermal analysis. The friction reducing，anti-wear and load-carrying capacities of CDDA and CMDA in water were investigated by four-ball testing. The surface morphology and the elemental composition of the tribofilms wereinvestigated using scanning electron microscopy（SEM）and energy dispersive X-ray spectroscopy（EDS），respectively. The results revealed that the synthetic products were the target compounds CDDA and CMDA. They were completely dissolved and had good soluble properties in water. The decomposition temperature of CMDA and CDDA ranged from 278.26℃ to 460.15℃，and from 110.46℃ to 457.58℃，respectively，the thermal stability of CMDA was better than that of CDDA. CDMA exhibited better tribological performances than CDDA under different experimental conditions of test loads and additive concentrations. The excellent tribological property of CMDA may be due to the nitrogen heterocyclic structure and more heterocyclic structure in its molecule，which plays an important role in extreme pressure and anti-wear of boundary lubrication.

non-phosphorus and sulfur-free；triazine derivatives；water lubricant additive；synthesistribological properties

O626.43

A

1000–6613（2017）01–0343–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.044

2016-05-26；修改稿日期：2016-09-07。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21406233）。

公丕建（1989—），男，碩士研究生，主要從事潤滑油添加劑的合成及性能研究。聯(lián)系人：王海彥，博士，教授，主要從事清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)方面的研究； E-mail：fswhy@126.com。唐海燕，博士，主要從事金屬有機(jī)物與精細(xì)化工產(chǎn)品合成。E-mail：hytang@ipe.ac.cn。